N-苯基羟胺在酸作用下重排为4-氨基苯酚的反应。

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺，其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚。

反应机理

Bamberger重排反应的拓展研究N-烷氧基-N-芳基酰胺重排反应的机理

该反应遵循先断键、离子重排,后成键的反应机理。虽然人们对N-烷氧基-N-芳基酰胺之类重排反应的研究还没有达到像上述的重排那样透彻。但一般认为:化合物1在酸性水溶液中,通过N-O键异裂分解可以产生N-酰基-N-芳基的正氮离子其氮上的正电荷可离域到芳环上,然后再与不同的亲核试剂反应便可获得各类芳香取代产物。

据Novak等报道:N-羟基乙酰苯胺在HCl溶液中,水解产生相应的羟胺,后经Bamberger重排获得对-氨基苯酚。这种重排已被认为是多环芳香酰胺致癌机理的模式,但同时也可利用这种性质在芳烃或氮杂环化合物中选择性地引入各种亲核试剂。

芳烃上引入卤原子

N-甲氧基-或N-羟基-N-苯甲酰胺在20%盐酸或二氯亚砜苯溶液中,经历重排可分别获得25%的4-氯苯胺或84%的N-(2-氯苯基)苯甲酰胺。再据报道:5-溴和5-氯-2-羟基吲哚在浓HBr和HCl中可分别以15%和18%的产率从1-甲氧基和1-羟基-2-羟基吲哚(3a和3b)合成。菊川靖雄等重新研究这些反应发现:在重排反应条件下,3a和3b的酰胺键有开环的情况发生,并相继在对位引入氯原子,结果获得2-氨基-5-氯苯乙酸(4a)。该化合物既不能从水层萃取也不易环合。通过用浓氢氧化铵中和, pH5左右的含水层回流10h,5-氯-2-羟基吲哚(5a)的产率从18%上升到70%。另一方面,六元环场合并没有开环的现象发生。 6-溴和6-氯-3,4-二氢喹诺酮可在相同的反应条件下,以中上产率从3,4-二氢-1-甲氧基或羟基喹诺酮获得。12

本词条内容贡献者为:

陈红 - 副教授 - 西南大学

Bamberger重排

图文简介

N-苯基羟胺在酸作用下重排为4-氨基苯酚的反应。 在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺，其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚。