Corey–House合成(科里-豪斯合成),又称Corey–Posner, Whitesides–House合成反应。这个反应是有机合成中的常用反应。 反应的名称来源于对反应研究做出较大贡献的四位美国化学家:哈佛大学的 E. J. Corey、约翰·霍普金斯大学的 Gary H. Posner、麻省理工学院的 George Whitesides 以及佐治亚理工学院的 Herbert O. House。

简介

二烃基铜锂(吉尔曼试剂)与卤代烃反应,偶联为烷烃。1

反应机理

反应一般分为三步进行。首先是用金属锂在醚中处理卤代烃(R-X),将其转变为烃基锂化合物(R-Li)。此处的卤代烃可以是一级、二级或三级卤代烃。

第二步是用碘化亚铜(CuI)处理上述烃基锂化合物,得到反应中用到的试剂二烷基铜锂(R2CuLi)。二烷基铜锂试剂最早是由美国化学家亨利·吉尔曼(Henry Gilman)制得的,故通常称为吉尔曼试剂。

最后用二烷基铜锂与另一分子卤代烃(R'-X)进行反应,偶联生成含新生成的碳-碳键的产物(R-R')。

若第二分子卤代烃与第一分子卤代烃不同(R ≠ R'),那么该反应可以视为一种交叉偶联反应。

第二分子卤代烃为甲基卤、苄卤、伯卤代烃和环状仲卤代烃时反应进行得较为顺利。1

反应示例

吉尔曼试剂简述

一类有机金属化合物,是亲核取代反应很好的反应物,主要作用是在溶解有机生物上有良好效果。不过由于烃基锂比烃基镁价钱较高,只需要亲核加成反应时多用格林尼亚试剂。

制备

吉尔曼试剂一般分两步制备:第一步用烃基卤(R-X)与锂在液态烷反应,形成烃基锂。原子即插在烃基和卤素原子之间。由于烃基锂化合物比格林尼亚试剂更活泼,遇水即水解,遇羰基即加成,因此在第二步反应时用卤化铜制成有烃基锂的较不活泼的烃基铜。反应器皿中不能有水,也不能有二氧化碳。

R-X+2Li → RLi+LiX(液态烷溶剂)(X=氯、溴或碘)

2RLi+CuX → R2CuLi+LiX(醚溶剂)

性质

由于铜和锂原子直接和碳链相连,邻近镁原子的那个碳原子就积聚了很多负电荷,这根C-Cu和C-Li键极具反应活性。为了保证吉尔曼试剂不发生其他反应,反应一般在乙醚中进行。吉尔曼试剂和同类的格林尼亚试剂都是一种烷基载体,但由于格林尼亚试剂有二价镁,格林尼亚试剂会与其他烃基卤形成二烷基镁化合物,破坏其功用。吉尔曼试剂则可以直接与其他烃基卤制成烷;由于这是亲核取代反应,理论上烃基碘的效果较好。

R'-X+R2CuLi→R-R'+R-Cu+LiX(醚溶剂)。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学

Corey-House合成

图文简介

Corey–House合成(科里-豪斯合成),又称Corey–Posner, Whitesides–House合成反应。这个反应是有机合成中的常用反应。 反应的名称来源于对反应研究做出较大贡献的四位美国化学家:哈佛大学的 E. J. Corey、约翰·霍普金斯大学的 Gary H. Posner、麻省理工学院的 George Whitesides 以及佐治亚理工学院的 Herbert O. House。