无需任何引发剂或催化剂而发生的聚合反应。最早发现的无催化聚合是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与淀粉水溶液放在一起即可发生聚合。因产物有一半是接枝聚合物，所以称为无催化接枝共聚合。以后一步发现，若用水溶性聚合物（如含—COONa或—SO3Na的聚合物）和MMA放在一起也可以发生聚合。又如2-哑唑啉与β-丙内酯可形成两性离子的共聚合反应也是无催化聚合。

“无催化聚合”，按其涵义来说，是指在不含催化剂的条件下，单体“自发地”进行聚合反应。典型的例子是亲核性单体与亲电子性单体之间相互反应，形成原始两性离子，两个两性离子反应生成二聚体，作为增长中心继续与原始两性离子、二聚体或多聚体反应，最后得大两性离子，它是一种1：1交替共聚物1。

在高分子化学的文献资料中，经常出现另一类型的所谓“无催化聚合”，它是泛指在聚合体系中加入“共存聚合物”代替常用的引发剂，促使单体通过特殊的方式“自发地”发生聚合反应。这一特殊的聚合反应是由井本检等在1962年首先发现的，并且进行了大量的探索性工作。用于无催化聚合的共存聚合物大都是在主链或侧基上含氧或氮原子的聚合物，其中有天然高分子，如纤维素、淀粉、羊毛、蚕丝、胶乳等；合成聚合物中有聚乙烯醇、聚酞胺、聚乙烯基毗咤、聚乙烯基毗咯烷酮、聚乙烯基胺、聚甲醛基苯乙烯、磺酸型离子交换树脂等。在聚合体系中，少量的水是必要的，在绝对无水的条件下不能引发聚合。

多组分聚合因其具有高效性、便捷性和环境友好等优点，已受到科学家们的关注。目前，已开发的多组分聚合主要是围绕异腈、炔烃、胺、醛、叠氮、羧酸、β-酮酸酯、硫脲和尿素等单体，其中有代表性的是基于异腈的多组分聚合和基于炔烃的多组分聚合。其中基于炔烃的多组分聚合具有一系列优点，例如：从单体方面看，炔烃单体具有无毒、无难闻气味和储存安全等优点；从聚合产物角度看，基于炔烃的多组分聚合具有制备共轭聚合物的潜力。正因为这些优点，基于炔烃的多组分聚合已成为高分子科学家的研究热点。但目前已开发的基于炔烃的多组分聚合大多数利用了金属催化，金属催化剂的引入，难免使所获得的聚合物存在金属残留，进而很大程度上限制了聚合物在光电以及生物方面的应用2。

为了解决金属催化剂的残留问题，有研究者选择易合成、高反应活性以及在室温条件下稳定的双酯基活化炔烃作为研究对象，根据有机化学前沿的进展，致力于发展无金属催化/无催化的多组分聚合。

首先，以活化炔烃、芳香二胺和甲醛为单体，开发了一种无金属催化的多组分串联聚合。通过该聚合反应可合成高重均分子量（高达69800 g/mol）、高产率（高达99%）、聚合物结构和基元序列可控的聚杂环。通过该多组分串联聚合，可以原位获得具有荧光发射的多取代的四氢嘧啶或二氢吡咯酮主链结构。与此同时，通过改变芳香二胺单体的投料方式，可便捷地制备序列可控聚合产物。

其次，以活化炔烃、脂肪二胺和甲醛为单体，开发了一种无催化的多组分串联聚合。通过该聚合反应可得到结构明确、重均分子量（高达56700 g/mol）和高产率（高达84%）的聚四氢嘧啶。与上一个聚合反应相比，首先该方法利用脂肪二胺为单体，未使用乙酸催化，避免了脂肪胺被季铵化，成功将该多组分串联聚合的单体扩充到脂肪胺类；其次，因脂肪胺比芳香胺活泼，易与活化炔烃生成副产物，采用将脂肪胺分两步加入的策略，避免副产物的生成，保证了聚合的顺利进行。

Imia提出了醛基氧化引发机理，认为在纤维素—水—甲基丙烯酸甲酯体系中，纤维素末端的半缩醛基被氧化断裂生成醛基后，通过质子转移，形成羰基自由基，它和单体反应形成增长链。

按照Imai的论点，反应是嵌段共聚过程，但实际上生成的是接枝共聚物，并有或多或少的均聚物同时产生。

Gaylord认为，醛基被氧化成比较稳定的过酸，随后引发自由基聚合。这一假设虽然解释了反应结果生成均聚物的现象，但嵌段和接枝的矛盾并没有由此得到解决。

井本稳提出了络合增长机理，认为络合是在葡萄糖残基的羟基上发生。这一论点比较完善地描述了接枝物和均聚物产生的反应历程1。

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