相转移催化缩聚(phase transter catalyzed polycondensation)是指把相转移催化剂应用于反应中的缩聚。是两相缩聚之一,与界面缩聚相似。四级胺盐和冠醚是有效的催化剂。最常用的两相体系是有机溶剂一水的液-液体系,但也有固-液两相体系。适用于各种缩合型聚合物的合成。1

相转移催化聚合

相转移催化聚合是指利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中,然后进行聚合反应的过程。在转移过程中,催化剂分子中的正离子与反应物的负离子由于静电引力,当接近到一定距离后相互吸引,在水相或界面相形成稳定的离子对,然后离子对转移到有机相中,与有机相中反应物进行反应。

开始应用于高分子合成时以冠醚进行负离子聚合较多。最早的二酰氯与双酚钠盐的界面缩聚合成聚酚酯时添加季铵盐促进缩聚即为相转移催化剂所起的作用。1

反应特点

研究了大量聚醚的合成,比较了普通液相缩聚和相转移缩聚,例如1,4-二氯-2-丁烯与双酚A双钠盐反应,其结果如下:

—是用普通分步缩聚反应,得到高相对分子质量聚合物需要准确的(两单体)化学计量。然而相转移催化缩聚时,对两单体而言,不需要准确的化学计量,甚至单体的量不平衡,亦可以制得高相对分子质量聚合物。

二是普通分步缩聚法伴随着统计性质,得到高相对分子质量聚合物要求非常高的转化率(一般要大于99.5%)。而相对应,相转移催化缩聚甚至在低转化率时也可以制得高相对分子质量高聚物,意即相转移催化缩聚下,聚合链端再反应速率比单体聚合的还快。其理由可能在厂界面反应,一日聚合开始,生成的聚合物分子保持反应下去,在返回溶剂中之前,一连反应许多步。

三足对普通统计缩聚反应,理论(和表观)多分散性(Polydispersibility)等于2,而在许多情况下,相转移催化缩聚的多分散性小于1.3,甚至在100%的转化率时,再一次表明聚合的非统计性。

四是普通聚合,两单体比例1∶1时,聚合物链端出现官能团的统计性分布。无论如何,在相转移催化体系,冈为极为活泼,链端仅仅存在亲电基团。这种结果在生产实际中意义非常大,因为这些聚合物易于嵌段共聚。

五是普通缩聚反应能够导致副反应发生,因此平均相对分子质量较低,相对分子质量分布较宽。而这些问题在相转移催化聚合时很少发生。2

应用

1、苯乙腈、乙酮和有关衍生物的烷基化。可以采用便宜的相转移催化工艺进行生产,其中部分结构有药物活性,其最大特点是该相转移催化工艺可以用氢氧化钠水溶液,而普通方法必须用乙醇钠。不仅后一试剂很贵,而且给生产工艺带来安全等问题。

2、用相转移催化法由手性原料合成手性产品。如下列反应:

结论

相转移催化缩聚化学最有吸引力的是制备液晶高分子(例如许多聚醚液晶高分子)以及高分子相转移催化改性成为液晶高分子。虽然液晶高分子的产量和销售量都不大,但附加价值尚。2

本词条内容贡献者为:

张静 - 副教授 - 西南大学

相转移催化缩聚

图文简介

相转移催化缩聚(phase transter catalyzed polycondensation)是指把相转移催化剂应用于反应中的缩聚。是两相缩聚之一,与界面缩聚相似。四级胺盐和冠醚是有效的催化剂。最常用的两相体系是有机溶剂一水的液-液体系,但也有固-液两相体系。适用于各种缩合型聚合物的合成。