瑞典皇家科学院10月8日宣布,将2025年诺贝尔化学奖授予北川进、理查德·罗布森和奥马尔·M·亚吉,以表彰其“在金属有机骨架领域的贡献”。


诺贝尔化学奖委员会主席海纳·林克表示:金属有机框架具有巨大的潜力,为定制具有新功能的材料带来了以前无法预见的机会。

此次获奖的三位化学家创造的结构——金属有机框架(MOF, Metal-Organic Framework),内部包含巨大的空腔,分子可以在其中自由进出。研究人员已经利用这些结构从沙漠空气中提取水分、从水中去除污染物、捕获二氧化碳以及储存氢气等能源,用于制造性能更优的电池和储能设备。


分子世界的“乐高积木”

金属有机框架(MOF)究竟是什么?简单说就是由金属离子与有机分子通过配位键连接形成的晶体结构,其内部含有大量规则排列的孔隙,孔径大小可从纳米级到微米级不等。通过改变 MOF 所采用的构筑单元,化学家可以定向设计出能够捕获和储存特定物质的材料。

这种独特的分子架构使MOF能够像海绵一样吸附并储存气体、过滤污染物,甚至催化化学反应。想象一下,一种材料既能像筛子般精准筛选分子,又能像管道一样引导物质流动。MOF的诞生彻底改变了分子工程的边界。

更通俗地讲,它就像是化学家用“分子积木”拼搭成的迷你房子。在这种材料中,有许多小小的“房间”,每个“房间”都可以容纳某种分子。这些积木零件依靠配位结合的作用固定到一起。它们的拼搭过程是自动进行的,这种过程被称为“自组装”,就像是摇动一盒积木,然后积木自动就变成了城堡。

这种“积木房间”的拼搭十分自由,只要更换零件,就能让小“房间”容纳各种截然不同的分子,由此产生广阔的应用潜力。

如果让一位房产中介对MOF做一下通俗的讲解,他大概会这样说:“这是一间很有吸引力也很宽敞的公寓,仿佛是专门为‘水分子’量身打造的宜居空间。”

当然,同类型的其他结构也可能会被描述为“为捕获二氧化碳量身打造”“为分离PFAs(全氟和多氟烷基物质)量身打造”“为药物的靶向输送而量身打造”或者“为剧毒气体的安全处理而量身打造”。有的MOF结构可以捕集水果释放出来的乙烯气体,起到延缓水果成熟的作用;还有的可以封装特定的酶,以分解环境中的微量抗生素。

可以说,获奖的三位化学家所创造的分子建筑,为人类应对气候变化、环境污染和能源储存等全球性挑战开辟了全新路径。

一个简单的木质模型催生了一个重大发现

理查德·罗布森 (Richard Robson),1937年出生于英国格拉斯伯恩。1962年于英国牛津大学获博士学位,随后前往美国加州理工学院和斯坦福大学进行博士后研究,1966年起在墨尔本大学任教至今,现任该校教授。

罗布森的开创性研究是在配位聚合物领域,特别是在MOF领域。20世纪90年代,罗布森创造了一类新的配位聚合物,引领了一个全新的化学领域。他使用氧化态的铜(铜I)并将其与专门设计的四腈有机化合物混合。这种方法产生了具有钻石状结构的晶体状支架,但在框架内具有显著空间。

不过,罗布森能有此成就,还得从一个简单的木质模型说起。1974年,任教于澳大利亚墨尔本大学的理查德·罗布森受托将木球制成原子模型,供学生构建分子结构。为此,他需要校办车间在木球上钻孔用以插接代表化学键的木棍。这些孔洞的定位绝非随意——碳、氮、氯等每种原子形成化学键的方式都具有特定规律,罗布森必须精确标定每个钻孔的位置。

当车间送回钻完孔的木球后,罗布森开始尝试组装分子模型。就在这个过程中,他灵光乍现,意识到这些孔洞的排布方式蕴含着极为丰富的化学信息——由于孔位精确体现了原子成键规律,模型分子自然呈现出正确的三维构型。这一发现催生出更宏大的构想:若能利用原子固有的成键特性来连接不同类型的分子(而非单个原子),是否能够创造出全新类型的分子结构?

年复一年,当罗布森取出这些木制模型给学生上课时,相同的构想总会浮现于脑海。然而直到十余年后,他才最终决定付诸实验。罗布森最初的实验方案受到了钻石晶体结构的启发。钻石晶体的每个碳原子与周围四个碳原子形成了微型金字塔形,这个分子结构非常简单,罗布森就从这个简明的模型入手。他的目标是构建类似结构,但将以带正电荷的铜离子(Cu⁺)为基础,因为铜离子与碳原子相似,也倾向于与四个相邻原子形成配位键。

他将铜离子与一种四臂分子4′,4″,4”’,4””-四氰基四苯基甲烷结合——其实你无须记住这个复杂名称,你只要知道这种结合的“奥义”在于每个分子臂末端的氰基化学基团能与带正电的铜离子相互吸引。


▲理查德·罗布森受钻石结构启发(钻石中每个碳原子均与四个相邻碳原子键合形成金字塔形),采用铜离子与四臂分子进行组装,每个分子臂末端的氰基对铜离子具有天然亲和力。当这些物质结合时,它们自发形成了结构有序且拥有巨大空间的三维晶体。

当时多数化学家认为,铜离子与这种四臂分子结合只会形成杂乱无章的混合物。但结果却验证了罗布森的预想:离子与分子间的内在引力主导了组装过程,它们自发排列成宏观的分子结构。而且与钻石中碳原子的排列类似,它们形成了规整的晶体结构。但不同于钻石的是,这种晶体内部并非致密,而是蕴含着大量空腔。

1989年,罗布森在《美国化学会志》发表了这项突破性的化学发现。他在文中指出,这项发现或许能为材料构建开辟全新路径,并写道:“此类材料可能获得前所未有的特性,其中或蕴含巨大应用潜力。”

在那篇开创性论文发表的第二年,罗布森陆续展示了多种新型分子结构,这些结构中的空腔可以容纳不同物质。例如,他利用其中一种结构实现了离子交换实验,即将载有离子的晶体浸入含异种离子的溶液,观察到离子发生定向置换,首次证实了部分物质在这种分子结构中可自由穿行。

通过系列实验,罗布森证明了理性设计能够构建具有宽敞内腔的晶体,并实现针对特定化学分子的优化适配。他前瞻性地指出,这种新型分子结构经过精准设计后,或将用于催化化学反应。

罗布森的初期构造物稳定性欠佳,较易分解,令许多化学家视其为无用之作,但仍有学者洞察到了其中蕴含的革命性。正是这些前瞻构想,唤醒了化学界一系列的“开疆拓土”之作。最终为这一愿景奠定坚实基础的,是分别于1992—2003年取得突破性发现的北川进与奥马尔·亚吉。

“无用之用,方为大用”

北川进 (Susumu Kitagawa),1951年出生于日本京都,1979年于日本京都大学获博士学位。1979年,北川进开始在日本近畿大学理工学部任教,1992年改任东京都立大学理学部教授(无机化学),1998年任京都大学大学院工学研究科教授(合成・生物化学专攻)。他与合作者于2007年共同创办京都大学物质-细胞统合系统基地(iCeMS)并担任副所长,2013年起转任所长。

北川进从事多孔性配位聚合物(PCP)及金属有机框架(MOF)研究,他继藤田诚(1994年)及奥马尔·亚吉(1995年)后,于1997年发现了配位聚合物结构具有气体吸附性能。

在整个科研生涯中,北川进始终遵循一个重要原则:尝试发掘“无用之物的价值”。年轻时,他读过诺贝尔奖得主汤川秀树的著作。书中,汤川秀树引用了中国古代哲学家庄子关于“无用之用”的话,庄子说我们必须质疑自己认为有用的东西。即便某物未能即刻带来益处,终将显现其价值。

因此当北川进开始探索多孔分子结构的潜力时,他并不认为这些结构必须具备特定用途。1992年他首次展示的分子构造确实实用性有限:这种二维材料内部存在空腔,仅能容纳丙酮分子藏匿其中。然而这项成果源于分子构建艺术的新思维方式。与罗布森相似,他采用铜离子作为基石,通过大分子将其连接起来。

北川进希望继续探索这项新型构造技术,但申请科研经费时,资助方认为他的目标缺乏实质意义。由于所创材料不稳定且无实际用途,他的多数提案遭到拒绝。


▲1997年,北川进成功制备出一种具有开放通道的金属-有机框架材料。这些通道可充入不同类型的气体,且材料在释放气体时其结构不会受到影响

然而他并未放弃,1997年迎来了首次重大突破。他的研究团队利用钴、镍或锌离子与名为4,4′-联吡啶的分子,创造出由开放通道交错的三维金属-有机框架。当他们将其中一种材料干燥,即排出其中的水分,使其保持稳定,空隙甚至能被气体填充。这种材料能吸收并释放甲烷、氮气和氧气,且不改变形状。

尽管北川进的构造体兼具稳定性与功能性,但研究资助方仍未能领略其魅力。原因之一在于化学界已有硅酸盐构成的沸石——这种稳定多孔材料本可实现气体吸附,为何还要开发性能逊色的类似材料?


▲1998年,北川进提出金属-有机框架材料可制成柔性结构。如今已有众多柔性MOF材料能随物质填充或排出而改变形态

北川进深知,若想获得重大科研资助,必须明确金属-有机框架材料的独特价值。因此,他在1998年的《日本化学会会报》中阐述了这一愿景。他列举了MOFs的多重优势:例如可由多种分子构建,蕴含着整合不同功能的巨大潜力。更重要的是——他意识到MOFs能够形成柔性材料。不同于通常呈刚性结构的沸石,MOFs由柔性分子单元构成,能形成可塑性材料。

就在北川进与其他研究者着手开发柔性MOFs的时候,身在美国的奥马尔·亚吉也在致力于将分子架构推向新高度。

一次秘密图书馆之行开启的化学启蒙

奥马尔·M.亚吉 (Omar M. Yaghi),1965年出生于约旦安曼,1990年于美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校获博士学位。他曾历任美国亚利桑那州立大学助理教授、密歇根大学和加利福尼亚大学洛杉矶分校教授,2012年转至加利福尼亚大学伯克利分校,现任James和Neeltje Tretter化学教授。他还是伯克利全球科学研究所的创始所长。

亚吉开创了网状化学领域,涉及通过强键将分子构建块缝合在一起以形成开放的框架。他最知名的工作是MOF的设计、合成、应用和普及。20世纪90年代,亚吉将传统的配位聚合物转变为结构坚固且永久多孔的MOF,使其在工业应用中具有结构坚固性、超高孔隙率和使用寿命。

其实奥马尔·亚吉的学生时代,学习化学并非理所当然的选择。他和他的众多兄弟姐妹在约旦安曼的一个单间里长大,没有电也没有自来水。学校是他逃离艰苦生活的避难所。一天,十岁的他溜进了通常上锁的学校图书馆,随手从书架上抽了一本书。打开书后,他的目光被一些难以理解但引人入胜的图片所吸引——这是他与分子结构的第一次相遇。

15岁时,在父亲的严令之下,亚吉移居美国求学。他被化学所吸引,并最终对设计新材料的艺术产生了兴趣,但也发现传统构建新分子的方式太不可预测。通常,化学家将要反应的物质在一个容器中混合,然后加热容器以引发化学反应。这样的确能形成目标分子,但也常常伴随着一系列副产品污染。

1992年,亚吉在亚利桑那州立大学担任首个研究组组长时,便致力于探索更可控的材料制备方法。他的目标是运用理性设计,像拼搭乐高积木般连接不同化学组分,构建大型晶体。这一设想充满挑战,但当研究团队开始将金属离子与有机分子结合时,最终取得了突破。

1995年,亚吉发表了两种不同二维材料的结构——它们如同由铜或钴元素连接的网状结构。其中后者可在其空间内容纳客体分子,当空间完全填满时,其稳定性极高,即使加热至350°C也不会坍塌。亚吉在《自然》杂志的论文中首次提出“金属有机框架”这一术语来描述这种材料。如今该术语用于指代由金属与有机(碳基)分子构成的、具有潜在空腔的延展有序分子结构。

1999年,亚吉向世界展示了MOF-5,从而在金属有机框架的发展中树立了下一个里程碑。这种材料已成为该领域的经典之作,它是一种极其宽敞且稳定的分子结构,即使在空置状态下,也可以被加热到300°C而不会坍塌。

然而,让许多研究人员大为惊叹的是,这种材料的立方空间内隐藏着巨大的表面积。几克MOF-5的表面积就相当于一个足球场,这意味着它可以比沸石吸收更多的气体。

谈到沸石和MOF之间的差异,研究人员仅用了几年时间就成功开发出了柔性MOF。其中一位能够展示柔性材料的正是北川进本人,当他的材料充满水或甲烷时,材料会改变形状;当排空时,又会恢复原状。这种材料的行为有点像一个可以吸入和呼出气体的肺,既可变又稳定。


▲1999年,亚吉构建了一种非常稳定的材料MOF-5,它具有立方形的空间。仅几克的表面积就相当于一个足球场。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

奥马尔·亚吉在2002年和2003年为金属有机框架的基础砌上了最后的砖石。在《科学》和《自然》的两篇文章中,他展示了以理性的方式修饰和改变MOF,赋予它们不同性质是有可能的。他的一项工作是制造了16种MOF-5的变体,其孔穴比原始材料更大或更小。其中一个变体可以储存大量的甲烷气体,亚吉建议将其用于可再生天然气(RNG)燃料汽车。

此后,金属有机框架席卷了世界。研究人员开发出了一套分子工具箱,其中包含各种不同的构筑单元,可用于创造新的MOF。这些MOF具有不同的形状和特性,为理性设计或基于人工智能设计用于不同目的的MOF提供了巨大的潜力。


▲在21世纪初,亚吉展示了生产整个MOF材料家族是可能的。他改变了分子连接体,从而得到了具有不同性质的材料。其中包括16种MOF-5的变体,其孔穴大小各异。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

二十一世纪的材料学革命

在三位得主的奠基性发现之后,化学家们已经构筑出数以万计不同类型的 MOF。到目前为止,在大多数情况下,这些材料仅在小规模上使用,一些公司已经取得了成功。例如,电子工业现在可以使用MOF材料来容纳生产半导体所需的一些有毒气体。另一种MOF则可以分解有害气体,包括一些可用作化学武器的气体。许多公司也正在测试能够从工厂和发电站捕获二氧化碳的材料,以减少温室气体的排放。一些研究人员认为,金属有机框架具有如此巨大的潜力,它们将成为二十一世纪的材料。

参考资料:

1.诺贝尔奖官网.

2.环球科学.详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方式

2.“知识分子”公众号.又双叒叕有日本科学家!2025诺贝尔化学奖三位得主带来一场材料学革命

3.转化医学网.刚刚!2025诺贝尔化学奖揭晓:金属有机框架开创分子工程新纪元

4.中国科普网.2025诺贝尔化学奖揭晓!这3位科学家获奖

5.“返朴”公众号.30年前被评审嫌弃“无用”的材料,如今赢得诺贝尔化学奖 | 附专家解读

6.“果壳”公众号.让积木自动变成房子,从沙漠中变出水,2025化学诺奖的金属有机框架有多神?

来源:北京科技报

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