铀(Uranium)是原子序数为92的元素,其元素符号是U,是自然界中能够找到的最重原生元素。在自然界中存在三种同位素,均带有放射性,拥有非常长的半衰期(数十万年~45亿年)。铀元素在1789年由马丁·海因里希·克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)发现。铀化合物早期用于瓷器的着色,在核裂变现象被发现后用作为核燃料1。
简介
铀(Uranium)处于元素周期表第七周期,是最为常见的锕系元素之一。其原子序数为92,也是天然存在的最重元素。自然界中的铀通常以三种同位素的形式存在:U-238(自然丰度99.275%,原子量238.0508,半衰期4.51×109a),U-235(自然丰度0.720%,原子量235.0439,半衰期7.00×108a),和微量的U-234(自然丰度0.005%,原子量234.0409,半衰期2.47×105a)。其中235U是惟一天然可裂变核素,受热中子轰击时吸收一个中子后发生裂变,放出总能量为195 MeV,同时放2~3个中子,引发链式核裂变;238U是制取核燃料钚的原料。由于铀-235用于核反应堆和核武器中的裂变,天然铀必须采用同位素分离法浓缩铀-235。浓缩的副产品称为“贫化铀”,含有少于1/3的铀-235和铀-234。铀在地壳中平均含量为 2.5×10-6,总埋藏量虽然比金、银、汞、钨、钼、锑、铋等还要多,但是,铀在地下的埋藏十分分散,被称作“分散元素”。
研究简史
人类最初使用天然含铀化合物的历史可以追溯到公元79年,当时它被用作陶瓷釉料中的黄色着色剂。在中世纪晚期,沥青铀矿是从银矿中提取出来的,并被用作玻璃制造业的着色剂。这些铀矿物和玻璃在紫外线的照射下能发出强烈的绿色荧光。
直到1789年,铀元素才被德国化学家马丁·克拉普罗特首次发现。他在柏林实验室中将沥青铀矿溶解在硝酸中,接着通过氢氧化钠中和沉淀法得到一种黄色化合物(可能为重铀酸钠),再将其与碳进行混合加热,最终得到一些黑色铀的氧化物粉末,并以1781年发现的天王星(Uranus)来命名此种新元素,即Uranium。
事实上铀的金属单质直到1841年才由巴黎中央工艺学校分析化学教授尤金·梅尔希奥·皮里哥通过将四氯化铀和钾一同加热分离得到。然而,当时的人们并没有认识到铀的放射性。
1896年,法国物理学家亨利·贝可勒尔首次发现了铀具有天然放射性衰变的性质,即铀在衰变的时候会释放出α粒子(铀的几个常见同位素衰变时主要释放的是自由程极短的阿尔法粒子α,并不是危险的伽马射线γ)。与此同时,铀的放射性的发现也促进了它在更多的科学及生活中的应用。例如,利用U-238和U-235极长的半衰期可估算和测定出地球的年龄大约在45.4亿年;通过观察C31082-001恒星中U-238的光谱,可推算出宇宙的年龄大约为125亿年。
1938年圣诞节前夕,德国科学家奥托·哈恩及其助手斯特拉斯曼首次宣布发现了铀的核裂变现象(铀的衰变放射性并无直接关系)。这一发现彻底改变了铀的命运,同时对人类社会产生了深远的影响。自此以后,铀从默默无闻华丽地转变为显著影响着当今政治、军事、能源、环境等各大领域的战略性资源。
美国为此设立了专门研究原子弹的机构。1945年美国在日本广岛投掷了第一颗235U原子弹,几天后又在日本长崎投下了一颗239Pu原子弹。1954年苏联建成了第一座核电站。从此,铀的科研和生产受到世界各国的高度重视,核武器制造和核发电工业便得到迅速发展。中国的铀工业自20世纪50年代兴起,已形成完整的和具有相当规模的科研和工业生产体系 6。
2023年4月,日本和韩国科学家合成了一种以前未知的铀同位素——铀-241。其原子序数为92,质量为241,半衰期可能只有40分钟,这是自1979年以来科学家首次发现富含中子的铀同位素。
物理性质
铀是放射性金属元素,可作为核反应的燃料。铀是银白色金属,几乎与钢一样硬,常见的α-U密度约19.05g·cm-316,熔点1135℃,沸点4134℃。铀原子半径为138.5pm;U3+、U4+、U5+、U6+的离子半径分别为103、97、89及80 pm。铀的电负性据鲍林(Pauling)测定为1.38;阿尔勒德(Allred) 和罗切夫 (Rochow) 测定为1.22 6。
铀存在三种同素异形体,其存在温度和主要结构特征列于表中。α-U在室温时的密度为19.02t/m3。α-U和β-U呈明显的各向异性,如在298~523 K之间,α-U单晶沿a、b、c轴热膨胀系数分别为αa = +33.24×10-6/K、αb = -6.49×10-6/K、αc = +30.36×10-6/K。γ-U有各向同性结构。无序排列的多晶铀在293~373 K范围的热膨胀系数等于16.3×10-6 /K。在5~350K之间的比热为27.66 J/(mol·K)。α-U的热导率随温度提高而增加,室温下为25.1W/(m·K),1033 K时为37.7W/(m·K)7 。
铀的力学性质随试样炉号和热处理的不同而异。对α轧制α退火的试样,得到室温最大屈服强度为206.8-275.8MPa,对小变形量挤压铀,室温抗拉强度极限为586.1~861.8MPa 7。铀有三种晶格结构: α-U为斜方结构,a=284.785pm,b=585.801pm,c=494.553pm;β-U为正方结构,a=1076.0pm,c=565.2pm;γ-U为体心立方结构,a=352.4pm。它们的转换温度为941K(α→β)和1047K (β→γ)6 。a-U是各向异性的,在加热时向两个方向膨胀,而在第三个方向收缩。β-U同样也是各向异性的。唯有γ-U是各向同性的。铀不是良导体,与铁相仿。当温度低于0.68K时具有超导性;铀的热导率随温度的升高而逐渐增加。金属铀有延展性,但加工时,又有硬化倾向,在α-铀的温度范内进行热处理,可消除加工硬化现象。其机械性能与纯度有关,如金属铀中含氢为0.3-5ppm时,它就会变脆。铀属于一种软金属,当它接受中子照射时,会发生畸变和肿胀。将铀制成铀合金,或者在燃料元件外层使用高强度的包壳,可使这种蠕变效应和肿胀程度减到最小。16
|| || 铀的力学性质
铀的重要物理性质列于下表6 。
|| || 铀的重要物理性
化学性质
铀是锕系放射性化学元素,符号U,原子序数92,相对原子质量238.03,是原子序数和相对原子质量最大的天然原生元素 7。铀在工业上常用活泼金属Mg或Ca还原四氟化铀来制备:
铀在常温下是银白色的致密金属 6,铀的新切面呈发亮的钢灰色,但在室温空气中逐渐生成黑色氧化膜 7。金属铀在空气中会变暗,可被蒸汽和酸腐蚀,但耐碱腐蚀。粉末状的铀在空气中能自燃,甚至有时在水中也能自燃。铀在溶解时被氧化成不同氧化态(III、IV或VI)的铀盐。铀能溶于HNO3,形成硝酸铀酰,溶于盐酸生成三氯化铀UCl3(副产物为黑色的羟基氢化物HO-UH-OH,此残留物与H2O2作用可生成过氧化物而溶解)16:
在没有氧化剂时铀与硫酸和高氯酸都不作用。16铀通常不与碱作用,但在碱中加人H2O2则铀能溶解并生成过铀酸盐。
铀原子的外电子层构型为[Rn]5f36d17s2,5f36d17s2壳层为价电子。铀有+3、+4、+5、+6四种价态,以+4和+6价态为主6 。铀是正电性很强的活泼元素,与几乎所有非金属元素(惰性气体除外)反应生成化合物,常以U3+、U4+、UO2+和UO22+离子形式存在。
铀与沸水反应生成氢气,与高温水蒸气反应时生成的氢气将进一步与金属铀作用,并且铀与氢在250℃时发生可逆反应生成UH3:
在反应堆中,为避免铀与水起反应,燃料元件通常采用铝、锆或不锈钢包壳。16铀-氧系比较复杂,在UO2~UO3间存在多种相,重要的氧化物有UO2、U3O8和UO3。其中UO2是当前应用最广泛的核燃料。
铀与卤素生成核燃料制备工艺中重要的化合物。如UF4是生产金属铀和UF6的中间产物。UF6的三相点为337K,是气态铀同位素分离的原料。碳化铀、氮化铀和硅化铀被认为有希望的核燃料 7。
铀能与大多数非金属元素及其化合物发生反应,反应的温度和反应速度随铀的粒度而异。铀在室温的空气或氧气中能自燃,细粒铀在水中亦能自燃。在一定条件下,铀氧化放出的能量可引起爆炸。铀粉尘的爆炸浓度下限为5.5×10-2 mg/cm3。
铀能与许多金属,例如铌、铪、锆、钼及钛,生成固溶体6 。8
同位素及半衰期
天然铀含有三种同位素10:238U、235U和234U,它们的含量分别为99.28%(238U)、0.71%(235U)和0.006%(234U),半衰期分别为(238U)4.51×109、(235U)7.09×108和(234U)2.35×105年。其中以235U为最重要,是核动力的燃料。一个235U核吸收一个热中子发生裂变时放出约2.5个中子,并释放出195 MeV能量
1 kg235U核裂变放出的能量相当于燃烧2700吨煤所产生的能量 6。根据反应堆堆型及其工作条件,核燃料可采用天然铀或富集铀。用气体扩散法、离心法或激光法等分离铀同位素,可使U的富集度达到90%以上。U俘获中子后转变成易裂变的Pu(钚)。Pu也是制造核武器的主要原料7 。
在25km地壳内含1014t铀,其中海水含1010t,每吨海水平均含铀3.3mg。自然界存在几百种含铀的矿物,但大多是贫矿,所以经济地大量开采很困难。经济上有开采价值的铀矿含U3O8量为0.1%左右。如果发展快中子增殖堆,则铀资源利用率可比压水堆提高60~70倍7 。
铀同位素中存量最多的是238U,再者是可用作核能发电的燃料的235U,丰度最少的是234U。此外还有12种人工同位素。
核性质
铀的热中子吸收截面为7.60b±0.07b。铀的同位素(包括同核异能素)有15种,其质量数从227至240,其中有三种天然同位素,其余为人工合成,组成列于下表6 。
|| || 组成
235U为锕铀衰变系的始祖核素,238U为铀镭系的始祖核素,234U是238U的衰变系产物 。235U是惟一天然的可裂变核素。235U核素受热中子轰击,吸收一个中子后发生裂变(诱发裂变)。一个235U核在裂变时放出的总能量为195 MeV,同时放出2~3(平均2.5)个中子。只要其中一个中子引起另一个235U核发生裂变,链式核裂变就会持续进行下去。238U不是裂变核素,但238U在反应堆活性区吸收中子后生成239U,239U再经两次β衰变生成能裂变的Pu。因此,可以利用快中子增殖堆充分发挥238U的作用,提高天然铀的利用率 6。
铀原子核的裂变
自然界里234U不会发生核裂变,通常,238U也不会发生裂变,只有235U易发生核裂变,核燃料主要指235U。235U半衰期为7.038×108年,从235U开始,经过11次连续衰变,最后出现稳定的207Pb。238U半衰期为4.468×109年,从238U开始,经过14次连续衰变,最后产生稳定的206Pb。238U连续衰变中,核半衰期最长的是234U,它的半衰期是2.45×105年11 。
235U、233U和239Pu是主要的核裂变物质,可直接做核燃料,它们能大量获得、并易吸收慢中子(能量小于1eV)并发生裂变。235U存在于自然界,233U和239Pu要靠核反应堆生产。235U、233U 和239Pu,任何能量的中子均可使它们分裂、释放能量;对235U来说,速度越慢的中子越易引起裂变。238U吸收一个中子,也可转变为裂变物质 11。235U和238U都能自发裂变,但后者自发裂变的几率很小11。
U-235裂变
研究表明,235U吸收慢中子后,有40多种裂变方式,至少能生产36种元素的300多种核素和快中子(平均2.5 个),并释放巨大能量。铀核裂变生成物除中子外,通常有两种(两分裂)裂变物,还有三种(三分裂)和四种裂变物(1946 年,中国物理学家钱三强等在法国发现),“三分裂”几率极小。统计表明,235U裂变发射的中子能量(动能)在 0.1-20M eV范围,平均为2M eV。
235U结合能小,核裂变势垒较低,任何能量的中子都能使它裂变,其中热中子(慢中子的一种)反应堆里,235U热中子裂变截面比238U的热中子裂变截面要大200 倍。这样,就会有足够数量的中子引起235U核裂变,这可弥补天然铀或浓缩铀中235U含量较少之弱点;这种反应堆工作时,铀的利用率为1%-2% 11。
U-238裂变
238U(240Pu、232Th)裂变是有阀的,小于1.1 MeV的中子会被其吸收或散射,不能引发裂变;较大能量的中子才能使它们裂变,但可能性又极小。238U结合能较大,裂变势垒较高,能量超过1.4MeV的快中子才能使它裂变,释放的中子能量较大。研究显示,238U在几MeV以上有很多共振吸收峰,其裂变几率随中子能量增大而增大。238U不易产生裂变,但吸收中子后能变成239Pu和233U等较好的核裂变物质。热中子被238U俘获的几率是热中子使235U裂变几率的1/190左右。快中子同238U核的主要作用是非弹性碰撞,大部分中子都是通过非弹性碰撞降低能量,再在多次碰撞中被238U核吸收 11。
相关化合物
铀有多种化合物,主要铀化合物的化学式、存在形态和用途列于下表6
|| || 相关化合物
来源: 百度百科
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