文章简介

本文综述了利用流化催化裂化（FCC）或加氢处理（HDT）工艺将生物质原料与石油原料共处理的研究进展。进一步讨论了生物质原料的不同类型和不同物理化学性质对石油原料加工、共处理等研究中使用的催化剂的影响。此外，还总结和讨论了试点及更大规模的共处理项目。最后展望了共处理的研究趋势。

研究背景

随着原油枯竭和环境问题凸显，可持续低碳能源开发备受关注。生物质原料虽丰富可再生，但高氧、高黏、高酸等特性使其无法直接做替代燃料。在炼油厂利用现有设施实现生物质与石油原料的共处理，能够显著降低生产成本，是将可再生碳资源融入交通运输燃料的有效途径。

主要内容

本文首先介绍了在催化裂化共处理方面，生物质（氧含量可达 50%）与石油原料反应主要包括裂化、异构化、氢转移和脱氧反应。脂质因氧含量相对较低、化学结构简单，与石油原料互溶性好且易裂化。而生物油在经济上更可行，但加工比脂质的要复杂得多。

在生物油方面，水热液化（HTL）生物油相比快速热解（FP）生物油氧含量低、芳烃少、热值高，但因含大量含氮化合物会降低催化剂活性。FP生物油是生物质热解产物，成分复杂，与石油原料互溶性差。在FCC过程中，两者添加都会影响产品分布和产率，且易导致催化剂失活，大规模FCC过程中其进料系统可降低焦炭产率。

图1 FCC 过程的示意图

加氢脱氧（HDO）生物油和催化快速热解（CFP）生物油经预处理后氧含量和酸度降低，更适合FCC或HDT过程。HDO生物油的加氢程度影响共处理效果，适度加氢为宜。CFP生物油生产条件温和，与石油原料共处理时有机产率高，其与HDO生物油在产品分布和产率上存在差异。

图2 炼油厂共处理前低品位生物油的前处理方案

FCC过程常用E-CAT催化剂，主要活性成分是Y沸石。生物质原料中的极性含氧化合物易使沸石失活，但E-CAT受影响较小。添加Ni和V可增加沸石酸位点利于反应，同时还要注意生物质中碱金属和碱土金属（AAEMs）对催化剂的影响，可通过酸洗和过滤预处理去除。

图3 催化剂的孔径与一些含氧化合物和烃分子的动力学直径（基于原子半径）的比较

脂质与石油原料在HDT过程中共处理时，需考虑其不饱和度和游离脂肪酸含量。合理选择脂质类型和控制混合比例可避免相关问题，如大豆油或废弃食用油（WCO）含量过高会抑制脱硫反应、增加氢耗。目前脂质与石油原料共HDT已商业化，但生物质原料应逐渐从脂质向木质纤维素拓展。

生物质原料中的含氧物种会影响石油原料加氢处理，如愈创木酚在低温下抑制加氢脱硫（HDS）反应，含氧化合物的HDO反应产物及COx会影响催化剂活性和反应进程，不同模型化合物的反应路径和速率常数表明氮的脱除是共HDT挑战之一。

图4 十二烷酸HDO中的反应途径

HTL生物油与石油原料共HDT所得柴油符合规格，适当的预处理和条件控制可减少生物质对石油原料的负面影响，COx会抑制HDS和加氢脱氮（HDN）反应，但含氧化合物不会使催化剂永久失活，共HDT可降低生物油分子量。

Ni (Co)-Mo基催化剂常用于生物质与石油原料共处理的HDT过程，需经过硫化提高催化剂活性。但生物质原料的高氧含量等特性会导致催化剂失活，可通过改进冷却系统、控制原料混合比例、添加硫化氢、寻找替代载体和氢供体等方法应对。

图5 用于HDT实验的实验单元示意图

石油工业现有基础设施下的共处理技术为生物质利用商业化提供途径，但仍面临生物质与石油原料不互溶、催化剂失活、反应器差异等挑战。未来研究还需关注选择合适原料并平衡预处理经济与效果、设计考虑生物质特性的催化剂并应对COx影响、缩小微反应器与工业反应器差距、降低成本、保证产品质量等方面。

原文信息

Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang

Abstract:

Co-processing of biomass feedstock with petroleum feedstock in existing refineries is a promising technology that enables the production of low-carbon fuels, reduces dependence on petroleum feedstock, and utilizes the existing infrastructure in refinery. Much effort has been dedicated to advancing co-processing technologies. Though significant progress has been made, the development of co-processing is still hindered by numerous challenges. Therefore, it is important to systematically summarize up-to-date research activities on co-processing process for the further development of co-processing technologies. This paper provides a review of the latest research activities on co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock utilizing fluid catalytic cracking (FCC) or hydrotreating (HDT) processes. In addition, it extensively discusses the influence of different types and diverse physicochemical properties of biomass feedstock on the processing of petroleum feedstock, catalysts employed in co-processing studies, and relevant projects. Moreover, it summarizes and discusses co-processing projects in pilot or larger scale. Furthermore, it briefly prospects the research trend of co-processing in the end.

Cite this article:

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang. Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review. Front. Energy, 2024, 18(6): 735‒759

https://doi.org/10.1007/s11708-024-0920-1

来源: Engineering前沿