研究简史

1871年，A.W.Hofmann将二氯乙烷和氨醇溶液在一热管中加热，首次制得乙二胺。1933年，美国联碳公司及道化学公司先后建成了工业生产装置，使这一化学反应过程实现了工业化5。

20世纪60年代初，联邦德国BASF公司开发乙醇胺临氢氨化制乙二胺（MEA法）并实现工业化6。MEA法为由乙醇胺和氨，H2，及Ni-Co催化剂合成乙二胺的技术。之后又开发了由环氧乙烷和氨直接反应生成乙二胺的技术。

20世纪60年代，中国开始乙二胺的生产，当时的产品大部分为乙二胺的水溶液（70%左右）。

20世纪80年代中期，中国引进技术后开始生产高浓度的乙二胺产品7。

2008年，中国科学院大连化学物理研究所开始研发MEA法技术。2009年，分别完成催化剂筛选，立升级催化剂装量滴流床单管放大模试和侧线放大试验。2010年3月24日，催化剂专利专有技术通过由辽宁省科技厅和中科院沈阳分院组织的技术鉴定8。2010年5月，完成了MEA法制乙二胺的工艺软件包。2010年8月，采用该技术的中国第一套MEA法生产乙二胺的工业化装置完成基础工程设计。2011年6月，完成装置基本建设。2011年10月20日，中国第一套MEA法生产乙二胺的工业化装置开车成功9。

理化性质

物理性质

pH值：11.9（25%水溶液，25℃）

临界压力（MPa）：6.48

辛醇/水分配系数的对数值：-2.04~-1.2

引燃温度（℃）：385

燃烧热（kJ/mol）：-1891.911

熔化热（kJ/mol）：19.34

比热容（kJ/(kg·K)，定压）：2.95（30ºC）；3.41（100ºC）；3.45（110ºC）；3.50（120ºC）7

溶解热（J/mol，15ºC）：1.8210

生成热H（25℃，kJ/mol）：-62.3

气化热（kJ/kg）：2035.9（101.3 kPa）；2139.9（40 kPa）

蒸发潜热（J/g）：636.4（0.1 MPa）；660（40 kPa）

空气中的爆炸极限：2.7%~16.6%（体积）；67.4 g/m3~415 g/m3

沸点（℃）：117.3（101.3 kPa）；48（6.7 kPa）；20（1.3 kPa）

介电常数（ε）：14.2

表面张力γ（mN/m）：44.77-0.1398t（t为摄氏温度）

黏度（Pa·s）：1.60（20℃）12；1.35（25ºC）；0.70（60ºC）；0.40（100℃）

蒸汽压（kPa）：1.21（20℃）；2.23（30℃）；3.87（40℃）；6.68（50℃）；11.13（60℃）；17.2（70℃）；26.53（80℃）；38.66（90℃）；55.99（100℃）；78.91（110℃）

表观密度（20/20℃）：0.9047

相对密度（20℃/4℃）：0.8995

折光率n（钠光，20℃）：1.45682

相对蒸气密度（空气=1）：2.07

溶解性：溶于水、乙醇，不溶于正庚烷，不溶于苯，微溶于乙醚13。1份乙二胺可溶于130份氯仿3。溶于水中可形成水合物，无机盐在其中的溶解度低于在氨中的溶解度。7可以形成共沸混合物。

挥发性：可随蒸气挥发，易与酸生成盐并放出大量热。可吸收空气中的CO2生成不挥发的碳酸盐3。

静电作用：无12

|| || 乙二胺的二元共沸物组分和沸点

化学性质

乙二胺呈现伯胺和仲胺的特性。化学性质与官能团（NH2）上面的氢原子被取代多少有关，由于其化学结构特点，导致其化学性质活泼，溶于水放热，水溶液呈强碱性，碱性比脂肪胺要弱一些，但比氨要强。在通常的条件下，乙二胺在热力学上是稳定的。但是当乙二胺与外界的水、二氧化碳、氮氧化合物、氧气等物质长时间接触时，就可能产生微量的副产物，并导致产品颜色加深。

二氧化碳和甲醇很容易和乙二胺反应，在空气中放置时吸湿，并吸收二氧化碳生成结晶性的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯7（白色固体）1。

乙二胺和二氧化碳在高压釜中加热时14，或者和尿素反应15时，或者和碳酸二亚乙酯反应16时，或者在硒催化剂作用下和一氧化碳、氧气反应17均生成二亚乙基脲。

与无机酸反应：反应强烈，生成相应具有结晶性又易溶于水的盐类，产物可再与碱反应重新生成乙二胺，高温时与硝酸反应生成具有爆炸性的乙二硝胺18。

与环氧化合物的反应：反应易发生，生成加成化合物，例如和环氧乙烷、环氧丙烷反应分别生成乙二胺的羟乙基、羟丙基衍生物的混合物。控制反应摩尔比和反应条件可得不同的产物，当乙二胺和环氧乙烷的摩尔比大于1:4时，所形成的混合物中包含了乙二胺的一、二、三、四羟乙基衍生物。当乙二胺和环氧乙烷的比例等于10时，主要得到2-羟乙基乙二胺，其余为双-(2-羟乙基)乙二胺。当氮原子上的氢原子与环氧化合物的摩尔比远远小于1时，在强碱催化剂作用下，得到乙二胺的聚醚产物7。

乙二胺和氮丙啶的反应与上述反应相近，乙二胺和氮丙啶的摩尔比决定了产品中反应产物组成分布7。

乙二胺和乙二醇在气相或液相下均可反应，在金属氧化物作用下，可形成环状的二乙烯二胺19。例如在400℃以上进行气相反应时主要生成吡嗪（对二氮杂苯）20。

与醛反应：反应放热，醛与伯胺基的氢原子反应形成席夫碱21，醛经醇醛缩合形成不饱和醛，进一步缩合可得交联型树脂和像奎宁环似的结构22的烷基取代咪唑啉。

乙二胺和甲醛反应生成1,3,6,8-四吖三环[4,4,1,1]十二烷及3-氧1,5-二丫双环[3,2,1]辛烷，得不到咪唑啉7。

乙二胺和甲醛、氰化钠在高温及适当的碱性条件下，并适当减压以除去副产物氨可生成乙二胺四乙酸四钠盐23。该盐可用强酸适当中和而得到乙二胺四乙酸或其他一、二、三钠盐。这些产品是应用广泛的螯合剂。

与有机酸和酸的衍生物的反应：乙二胺和脂肪酸、酯、酸酐或酰卤化合物反应生成氨基脂肪胺和聚酰胺产物。在中等温度下和脂肪酸甲酯或脂肪酸反应可以得到相应的乙二胺衍生物24。

和二酸或碳酸酯反应则生成聚酰胺25。

在更加激烈的反应条件下，乙二胺和酸酐可以形成四乙酰衍生物26。为了得到单酰胺化产物，应该在非常温和的反应条件下，或者使用活性较低的酰基化反应物。

单酰胺化产物可以经环化而形成咪唑啉类化合物。例如，通过蒸馏除去低级醇和水27，在真空下加热28，或在有机溶剂存在下真空加热29，或者在Al2O3/H3PO430，CaO31催化剂作用下都能完成这个环化反应，得到咪唑啉类化合物。

乙二胺和乙醇胺及尿素反应可以生成二乙烯三胺。乙醇胺先和尿素反应生成2-噁唑烷，然后与乙二胺反应生成二乙烯三胺环脲，水解以后得到二乙烯三胺327。

乙二胺与尿素反应生成乙撑脲3334，与光气反应得N,N'-次乙基脲的盐酸盐，与羧酸、卤化酰基物、酸酐或酯反应生成酰胺、二元酸和其衍生物，与乙二胺可聚合成聚酰胺树脂。

与有机卤化物的反应制得取代衍生物。与卤代芳烃反应生成单、双取代物当邻、对位有吸电基团如NO2时，将增加卤代芳烃的反应活性。产物组成分布取决于反应物的摩尔比，金属络合物类型及反应溶剂35。二氯甲烷和乙二胺混合则发生激烈反应36。

二氯乙烷和乙二胺反应，根据反应物的摩尔比可形成各种各样的交联的并且溶于水的聚合产物。

与氰化物的反应：乙二胺和氢氰酸反应生成2-咪唑啉37，在硫磺或聚硫化物为催化剂时，乙二胺与脂肪腈反应生成2-烷基-2-咪唑啉38，产物在金属氧化物和高温作用下脱氢可得相应的咪唑。乙二胺与氢氰酸（或盐）作用生成相应盐类可用作螯合剂，与氰酰胺、二氰胺作用生成水溶性产物7。

与硫和含硫化合物的反应39：能被磺酰化，生成磺酰胺。1以苛性钠作催化剂，乙二胺与二硫化碳作用生成乙二撑二硫代氨基甲酸盐40。后者与氨水，氧化锌（或氧化锰，或它们的水合物）在碱性催化剂作用下反应生成二硫代氨基甲酸锌或二硫代氨基甲酸锰。同样，在有机溶剂中脱水也能得到相同的产品41。

二硫化碳与乙二胺的水溶液反应，可得到二亚乙基硫脲，这是一个对人体具有致癌作用的化合物7。

乙二胺和异丁烯在硼硅沸石（其中含有3.2%Cr）的催化作用下，得到N-异丁基乙二胺42。

乙二胺与丙烯腈反应可以得到四(2-氰乙基)乙二胺。在雷尼镍催化剂作用下，四(2-氰乙基)乙二胺加氢还原为四(3-氨丙基)乙二胺43。

乙二胺和丙烯酸甲酯反应，得到一种新型化合物：枝晶高分子化合物447。

在高温（约350℃）、高压和催化剂（镍、钴或铜等）存在下乙二胺环化成哌嗪40。

与金属离子形成配合物：乙二胺与铜盐、锰盐、钴盐等作用生成相应的络合盐。乙二胺与重金属离子可形成稳定的配合物。在金属或EDA定量分析中可以用EDA与Cd2+、Co2+、Cu2+或Hg2+形成配合物。可以用乙二胺制备的带有2n氮原子的10~18个原子的大环与金属离子生成多配位基的配合物，这些配合物在催化反应中用于特殊产物的制备45。铬（+2）盐与EDA反应很容易制备还原剂，而EDA能大大提高Cr2+的还原能力，可将一级烷基卤化物还原成烷烃，将芳基溴化物或碘化物还原成芳烃。

乙二胺与噁唑酮反应生成杂环咪唑酮46。

在一定温度条件下，乙二胺会分解放出氨并形成分子量更高的衍生物7。

结构化学数据

摩尔折射率：18.38

摩尔体积（cm3/mol）：68.9

等张比容（90.2K）：169.7

表面张力（dyne/cm）：36.8

极化率（10-24cm3）：7.28

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）:无

氢键供体数量：2

氢键受体数量：2

可旋转化学键数量：1

互变异构体数量：0

拓扑分子极性表面积：52

重原子数量：4

表面电荷：0

复杂度：6

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

应用领域

聚合物树脂

可用作环氧树脂固化剂，常使用的脂肪二胺属于通用型低温固化剂，近年来专利报道的使用较多的主要有乙二胺、2-甲基戊二胺和1,3-戊二胺。它们作为环氧涂料的固化剂可以明显改善涂料的性能。但该类固化剂普遍毒性较大，且其调配的环氧体系放热量大，使用期短，固化物脆硬。以环氧树脂为基体，乙二胺为固化剂，丙酮为稀释剂，石英作填充剂可配制成理想的万能胶结材料，具有胶结牢固、耐高温、耐油、耐水、耐酸碱、耐低温、耐老化和高绝缘的性能。可广泛应用于摩托车的修理48。

另外，乙撑胺系列产品中乙二胺和高碳乙撑胺均可以生产低相对分子质量的聚酰胺树脂。低相对分子质量的聚酰胺主脂是以二聚酸与二元胺或乙烯多胺缩聚而成，分为反应型和非反应型两大类，前者主要用于表面涂料和黏合剂的固化剂，广泛应用于造船、汽车、土木建筑等领域；后者主要用作热熔黏合剂和油墨、塑料印刷、电子电气和纺织印染等领域49。

印染工业

制造整理剂、固色剂、纤维表面活性剂。2比如用乙二胺处理羊毛，可使羊毛中的二硫键发生断裂，使羊毛变得更加疏软，使染料向纤维内部扩散提供了方便；同时羊毛可以形成氨基丙氨酸，增加了染色；此外乙二胺还能改变羊毛的表面活性，促进羊毛对染料的吸附。有人研究了用乙二胺预处理羊毛的工艺，对预处理后的羊毛性能进行了研究，结果发现用乙二胺预处理羊毛，使得羊毛染色的温度降低，染色的时间缩短，产品的质量得到了提高，而且还节约了能源50。

乙二胺或其他多乙烯多胺与脂肪酸可以制成各种阳离子型表面活性剂，应用于香波、纺织柔软剂和其他工业领域；乙二胺类羟乙基咪唑啉可以转化为两性型表面活性剂，这是一种刺激性毒性极小的高级表面活性剂；用二乙烯三胺和脂肪酸缩合而成的表面活性剂可以做沥青乳化剂、油田缓蚀剂及环氧树脂固化剂；尤其是以多乙烯多胺为原料生产的油田用的破乳剂增长速度较快。

二乙烯三胺或聚酰胺与环氧氯丙烷为原料可以生产聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PPE），它是重要的造纸用的湿增强剂。湿增强剂就是帮助纸张遇水或在潮湿环境中提高起强度。聚酰胺-环氧氯丙烷树脂是一种性能优异的湿增强剂，主要用于瓦楞纸箱板、餐巾纸、卫生纸、婴儿纸尿布、医院用多种一次性服装和被褥等49。

油品添加剂

乙二胺和硫的反应物可以提高二异丙基二硫代磷酸锌的润滑油的热氧化稳定性，乙二胺的脂肪酸胺盐或聚脲化合物还可以用作润滑油增稠剂、润滑油极压剂。乙二胺在燃料油中也有特殊的工业应用，如乙二胺和氯化聚异丁烯的反应产物可以作为汽油清净剂，这些产物用羧酸中和以后可以改善汽油的防锈性。乙二胺的烷基化和丙烯酸化产物可以用作柴油清净剂、抗积炭添加剂，含有乙二胺的组合物可以用作柴油十六烷值改进剂7。

电镀工业

乙二胺在电镀工艺中的应用主要包括电镀铜、电镀钯、电镀镍以及化学镀镍硼、化学镀铜、化学镀钯等。在电镀液中加入乙二胺，促使镀层结晶细致，允许工作电流密度和溶液均镀能力都可相应地提高。因为乙二胺能与所镀金属起络合反应，改善了电极的溶解性能，增强了溶液的缓冲作用。有人研究了强碱条件下，以乙二胺为络合剂，用水合肼把二价的镍离子还原为单质镍的方法，镍粉的产率在90%以上，其纯度在99%以上。通过该方法不仅回收了镍，而且减少了环境的污染51。

农药工业

乙二胺在农药中主要用于生产二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，主要品种有代森锰、代森锰锌、代森锌等品种。这是一类预防性广谱接触式杀菌剂，早在1940年就开始使用，用于防治水果、蔬菜、马铃薯、谷物的霉变、沙眼、结疤、锈斑及枯萎病。在考察了这类产品的潜在致癌危险性之后，1989年美国环保局建议在大多数谷物中限制使用，其中45种重要谷物需在安全监督下方可使用这类产品。到1992年7月，加利福尼亚联邦法院宣布禁止使用7。由于这些农药用途广、药效好，已经成为非内吸性的保护杀菌剂的主要品种，而且已经向国外大量出口。尽管国外已经对此类产品生产不感兴趣，但是却是主导而且仍在发展的产品49。生产方法为在NaOH或氨水作用下乙二胺和二硫化碳反应，然后和锌盐或锰盐反应。

基于乙二胺的其他杀菌剂中最重要的是咪唑啉类化合物，如1-十七烷基-2-咪唑啉，由于乙二胺和硬脂酸反应生成，它的乙酸盐可以控制苹果的沙眼、樱桃叶子的叶斑等。乙二胺和硫酸铜的2:1络合物可以防治亲水性真菌7。

医药生产

乙二胺和高碳乙撑胺均可以用于医药生产，可以生产医药品种约20余种，主要有氨茶碱、甲硝羟基唑49、克冠二氮2等，多为传统药物。比如在剧烈搅拌下将茶碱加入含有等摩尔的乙二胺的无水醇中，数小时后，滤取沉淀。用冷乙醇洗涤，在低温下干燥即得氨茶碱3。

螯合剂

乙二胺及多乙烯多胺均可作为生产螯合剂的原料，乙二胺类螯合剂是最重要的螯合剂，包括乙二胺四乙酸及盐（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和乙二胺四甲基次膦酸及盐（EDTPA）等，广泛用于影像业、橡胶加工业、食品、医药、卫生用品、水处理、造纸和纺织业等49。

分布情况

生产主要集中在西方发达国家和地区，2008年全球乙撑胺的生产能力约为879 kt/a，产量约为720 kt左右，开工率约为82%。

生产发展呈现以下几大特点：一是全球生产主要集中在美国、西欧、日本等几家大公司，上述3个国家和地区生产能力约占全球总生产能力的90%，而且产量约占93%，如美国陶氏化学、联合碳化、巴斯夫、阿克苏诺贝尔公司生产能力约占全球总生产能力的69%；二是这是西方发达国家和地区生产与消费比较成熟的产品，因此，这些国家和地区生产、消费变化幅度不大，相对其他产品来说市场比较平稳；三是生产工艺逐渐趋于乙醇胺或者环氧乙烷路线，进行向上游原料或下游产品一体化的联合，尤其是与原料环氧乙烷装置建在一起，主要考虑原料供应和产品运输方便，保证原料供应与降低成本，增加竞争力。

中国生产起步较晚，20世纪80年代末由于国内下游市场，尤其是医药、农药等行业的需求，国内建设多套中小型乙撑胺生产装置，最多时候达到30余家，年产量多为数百吨的小装置。由于生产规模小、生产技术水平低、原材料及能耗比较高，导致生产成本高，难以与国外产品竞争，因此，多数企业处于停产或半停产状态。

2008年中国生产能力约为11200 t/a，年产量约为7 600 t，远远不能满足国内市场需求，而且产品质量和成本无法与国外产品相抗衡，因此，国内需求主要依赖进口52。

|| || 乙二胺主要进口国家及进口量

来源: 百度百科

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