通过使用煤、石油焦等原材料制备合成气(一氧化碳与氢气的混合气体),并使用合成气制备含不同碳原子个数的烃类产品,已成为现代工业中一个重要的化工门类。含不同碳原子个数的物质各有用途,而其中碳数2-4的“低碳烯烃”应用十分广泛。

与“高碳烯烃”相比,低碳烯烃可以作为高价值的化工原料输送至后续的生产当中,用于制造各类化学品、药物、塑料等材料,从而服务于人类需求。目前主流的合成气制备烃类产品的方法是费托合成法(Fischer–Tropsch process),这一发明于1925年的方法可以在催化剂和适当条件下将CO与H2转化为烃类物质,但受制于其C2-C4的碳氢化合物的比例不可能超过56.7%的理论限制,其余接近一半的产物是只有燃烧价值的甲烷CH4,以及其他高碳烯烃。而在实践中,费托合成的实际C2-C4产率还会更低。

2020年国家自然科学一等奖所表彰的成果,包信和院士团队提出的“纳米限域催化”指引下的合成新策略,实现了高活性和高选择性的“”双赢”。

什么是“纳米限域催化”?通俗的理解就是在极度狭小的空间之中做极为复杂的事情。而对于化学家而言,2~3 cm大的空间已经太过巨大,纳米尺度往往才是他们精雕细琢的道场。尽管我们常常听到纳米这个概念,例如其定义: 1纳米为10-9米,但仍难以对纳米有直观的认识。参考简单的类比:如果我们把“1米”放大到5200公里,那么“1纳米”就会被等比例放大到5200公里的10-9倍——也就是5.2毫米,大概是成年人小拇指宽度的一半。

“限域”是纳米尺度下的筛选

在纳米尺度下控制化学反应往往能取得神奇的效果。因为构成我们世界的原子、分子的尺寸恰恰是纳米尺度的:比如一个水分子大小约为0.4个纳米,乙烯分子中的碳原子和同侧氢原子之间的距离只有0.25纳米;而随着碳原子个数的增加,分子尺寸就会增加到十几个或者几十个纳米。这就给了我们提升“低碳烯烃”产率的机会:如果制造一些纳米尺寸的孔道(碳纳米管)作为合成气转化为烯烃的反应场所,如果这些孔道尺寸很小(几个纳米),以至于只能允许碳数很少的烯烃在孔道中存在和通过,不允许高碳烯烃在孔道中生成,就可以突破费托合成的理论上限。这种通过孔道纳米尺寸的调控来筛选生成产物的方法,被称为纳米“孔道限域”。

纳米管中的高效催化体系

当科学家将催化剂放置于这些纳米尺寸的孔道后,催化剂本身的活性会得到增强:就如同人们在特定的压力之下会爆发出更大的潜能,在极度狭小的空间之下,催化剂周围的环境会改变其电子组态与轨道特性,从而强化了其催化效率与选择性。

包信和院士团队成功地针对合成气的高效精准合成,在碳纳米管中构建了一系列复的催化体系。在纳米尺度下精确地合成催化体系、评价催化性能、发现背后的科学真相则更为困难。但在优秀的化学家面前,办法总比困难多,20多年的冷板凳的努力使得“纳米限域催化”概念被成功的提出,并得以工业化示范应用,成功地实现了低碳烯烃的高选择性合成,这对于缺油多煤的我国来说,无异于增加了一条更加高效的从煤获得化工原料的途径,打开了一扇认识催化过程、精准调控化学反应的大门。未来该项技术将持续发挥其作用并创造更大价值。

(文:重庆大学化学化工学院教授 李存璞 把关专家:重庆大学化学化工学院副教授 黄寻)

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