非水滴定即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。

基本概念在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。其中非水溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂1。

采用非水滴定的原因许多物质在水中Ka或Kb小于10-7，不能在水中滴定。

许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，不能在水中滴定。

强酸或强碱在水中全部离解为H+和OH-在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴定。

非水滴定的特点增大有机物溶解度（相似相溶）。

改变物质酸碱性（使用酸性溶剂，增强有机弱酸的酸性）。

扩大酸碱度滴定范围，使突跃明显。

非水滴定溶剂的分类酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。

碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。

两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、碱的介质2。

碱的滴定溶剂滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。

冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸1。

标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液（高氯酸滴定液），含水量应为0.01%~0.02%。

标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。同一操作者标定不得少于3份，标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%。

滴定操作除另有规定外，精密称取供试品适量{约消耗高氯酸滴定液（0.1mol/L）8ml}，置50～100ml小锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是以电位滴定时的突跃点为准）。

取供试品测定时所用的试剂，在同条件下作空白试验，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至相同的终点，其读数用于校正供试品滴定的读数结果。

供试品如为有机碱的氢卤酸盐，需先按理论量加入醋酸汞试液使与氢卤酸形成不离解的卤化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩尔比（1:2）计算，可稍过量，一般加3～5ml以消除氢卤酸的干扰。如供试品为磷酸盐，可以直接滴定。如供试品为硫酸盐，也可直接滴定，但由于硫酸酸性较强，用高氯酸滴定液滴定时只能滴至硫酸氢盐为止，必要时还必须提高滴定介质的碱性，才能使滴定终点突跃增大，终点明显。如供试品为硝酸盐，因硝酸可使指示剂褪色，无法观察终点，应以电位滴定法指示终点。

注意事项高氯酸有腐蚀性，配制时要注意防护，并应将高氯酸先用冰醋酸稀释，在搅拌下缓缓加入醋酐。如高氯酸滴定液颜色变黄，即说明高氯酸部分分解，不能应用。

配制高氯酸滴定液和溶剂所用的冰醋酸，或非水滴定用的其他溶剂，含有少量的水分时，对滴定突跃和指示剂变色敏锐程度均有影响；因此，常加入计算量的醋酐，使与水反应后生成醋酸，以除去水分。

供试品一般宜用干燥样品，含水分较少的样品也可采用在最后计算中除去水分的方法。对含水量高的碱性样品，应干燥后测定，必要时亦可加适量醋酐脱水，但应注意避免试样的乙酰化。

滴定操作应在18℃以上室温进行，因冰醋酸流动较慢，滴定到终点应稍待一会后再读数。另环境的湿度也要控制。

电位滴定用玻璃电极为指示电极，使用前在冰醋酸中浸泡过夜，甘汞电极为参比电极，实验用过的甘汞电极与玻璃电极先用水或与供试品溶液互溶的溶剂清洗，再用与水互溶的溶剂清洗，最后用水洗净保存，玻璃电极可浸在水中保存备用。供试品溶液中如含有醋酐时应尽量减少玻璃电极与之接触的时间，并要及时清洗，避免玻璃电极的损坏。

用全自动滴定仪时，装置中储备滴定液部分应避光。

所用的玻璃器具需进行干燥处理。

滴定样品与标定高氯酸滴定液的温度差别超过10℃时，应重新标定，未超过10℃时，高氯酸液的浓度可按下式校正。

应用具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。

酸的滴定溶剂滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺1。

标准溶液与基准物质常用的滴定剂为甲醇钠滴定液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。

常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。

滴定操作同碱的滴定。

注意事项滴定应在密闭装置中进行，应注意防止溶剂和滴定液吸收空气中的二氧化碳和湿气，以及滴定液中溶剂的挥发。装置中需要通气的部位应连接硅胶及钠石灰管以吸收水蒸气和二氧化碳。

甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而产生干扰，亦可避免溶剂的挥发。

碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差不得超过0.2%，不同操作者平均值的相对偏差不得超过0.2%。

配制甲醇钠液（0.1mol/L）称取金属钠时，应先将其表面的无金属光泽的氧化物切除干净，置已知重量的煤油中称取，切碎后分次放入甲醇中，加前应用滤纸将其表面煤油尽量吸干。配制时，由于甲醇与金属钠反应，放出大量热，反应剧烈，故宜将无水甲醇置于冰浴中冷却，分次加入金属钠。切金属钠时要谨慎操作，决不能让金属钠屑与水接触，以免爆炸燃烧。为了防止羧酸类被测定物在苯中形成缔合物和适当降低溶剂的极性，故常采用甲醇－苯混合溶剂；对甲醇－苯的水分限度有一定要求，但应用一级试剂，则不必经过脱水，可直接配制。甲醇钠滴定液（0.1mol/L）应于临用前标定。

应用应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及其他。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学