高氯酸铵为白色的晶体,有潮解性。高氯酸铵是强氧化剂。与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合会发生爆炸。与强酸接触有引起燃烧爆炸的危险。用于制炸药、焰火,并用作分析试剂等。用金属镁引发铝氧化。进而引发高氯酸铵分解产生大量气体,用于火箭发射。制造高氯酸铵炸药、镂刻剂及人工防冰雹剂等。 产品包装,可根据用户不同需求,采用编织袋、纸箱、铁桶等包装。
物理性质
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白色至灰白色细结晶粉末或块状1或无色或白色斜方晶系结晶。 溶于水和丙酮,微溶于醇。2
溶于液氨,不溶于乙醚、苯、烃类。1
化学性质
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遇有机物、还原剂、硫、磷等易燃物及金属粉末可燃; 燃烧产生有毒氮氧化物和氯化物烟雾。2
是强氧化剂,与有机物或可燃物研磨则发生爆炸。3
在400℃分解。有吸湿性。在干空气中稳定,在湿空气中分解。与水作用而发生氢。
相关类别: Ce液化物及氯酸盐;无机化工产品;无机盐。2
化学反应方程式:
2NH4ClO4=(加热)N2↑+4H2O+Cl2↑+2O2↑.4
作用与用途1、用作火箭推进剂、炸药配合剂,也可用于制造烟火、人工防冰雹的药剂等。2
2、可作高氯酸铵炸药的配合剂、氧化剂及分析试剂。2
3、可用作镂刻剂。此外,农业科研中用于含磷量的测定等。3
4、宇宙飞船可用铝粉与高氯酸铵(NH4ClO4)的固体混合物作燃料,点燃时,铝粉被氧化放热引发高氯酸铵分解。
5、用于制造其他硼氢盐、还原剂、木材纸浆漂白、塑料发泡剂。1
6、用作制造乙硼烷和其他高能燃料的原料,也用于医药工业等。
高氯酸铵复合物研究概况高氯酸铵(AP)是固体推进剂常用氧化剂,含 AP 复合固体推进剂的燃烧性能主要由 AP 的燃烧 性能所决定 ,AP–CMDB(高氯酸铵基复合改性 双基)推进剂的燃速可根据 AP 粒度进行简单的预 估。
AP 的热分解特性是影响推进剂燃烧性能的关 键因素,受其自身物理形貌及燃料、催化剂的物 理形貌影响很大,如纳米级催化剂较微米级 催化剂对 AP 催化热分解、推进剂燃速提高更为 有效,本质上是提高了 AP 与催化剂的接触面积, 增加了反应活性点。AP 与推进剂中组分间的接触 方式是影响推进剂燃烧性能的重要因素。 2 种或多种粒子经表面包覆或复合后形成复合粒子,可实现有机物之间、无机物之间、有机 物与无机物之间不同三维尺度的粒子之间的组合, 改变单一粒子的表面性质、物理性能,进一步增 大材料接触面积。
复合处理技术已成功用于超细 AP 的表面包覆,以氧化剂 AP 主要组分为基体 进行复合处理的研究较少,早期有美国专利报道了制备 HMX(奥克托今)/AP 复合物的方法, 该复合物具备不溶于水的特性,国内近年来对 AP 与推进剂燃料、催化剂、功能材料碳纳米管的复 合处理进行了一定范围的研究,为推进剂燃烧性 能和能量性能的研究提供了新途径。
燃料与 AP 复合处理铝粉、硼粉是含 AP 推进剂的主要燃料,二 者的物理形态对燃烧反应的程度影响很大,如通 过采用细粒度 AP,可以减少推进剂中铝粉的凝聚 现象,降低燃烧残渣中的活性铝的含量,实质 上是增加了 AP 与 Al 粒子间的接触面积,增加反 应程度。 通过复合处理,AP 的热分解性能发生明显 改变,Al 与 AP 简单混合时,Al 对 AP 热分解无 明显催化作用,经复合处理后,AP 高温分解峰 (456.38 ℃)提前至 360 ℃,应用于推进剂中使推 进剂放热总量由 2 620.7 J/g 提高至 3 003.7 J/g。
有美国专利报道,AP 与铝粉、黏结剂在非溶剂中进行预处理后形成复合粒子,可使13.8 MPa 下推进剂燃速达到 66 mm/s。与简单混合方式相比,Al/AP 复合物及 B/AP复合物热分解效率更高,对推进剂性能影响显著。关于 Al 与 AP 复合物在推进剂中的应用国内尚未见报道。Al 与 AP 是推进剂主体材料,均对推进剂的燃速、能量产生明显影响,通过复合处理必然使接触面积大幅提升,大幅改变推进剂体系的微观结构,为推进剂燃烧性能和能量特性研究提供了新途径。
与 Al/AP 复合物不同,B/AP 复合物是将一定比例的 AP 包覆于 B 颗粒表面,使 B 颗粒中有效硼的含量增加。硼粉的燃烧热大于铝、镁粉,但燃烧性能差;但由于硼粉颗粒表面易发生氧化形成 B2O3,使颗粒内部单质硼与氧化剂隔离,影响点火与燃烧,在推进剂中往往燃烧不完全,因此改善硼粉的表面性质是实现硼粉应用的前提条件。国外早在 20 世纪 70 年代已采用高氯酸铵包覆硼的方法以改进含硼推进剂的燃烧稳定性。近年来针对硼粉在富燃料推进剂中的应用问题,国内开展了相关研究。
我国学者制备了以 AP 为包覆层、超细硼粉为核的复合粒子,提高了硼粒子中单质硼的含量,应用于推进剂中能够明显改善推进剂的燃烧性能,燃烧产物中单质硼的含量下降。 也有研究了含 AP 包覆硼的推进剂的燃烧火焰结构、温度分布、热分解性能、能量和燃烧性能,发现 AP 包覆硼使燃烧更为剧烈,能够提高推进剂的爆热、低压燃速。AP/B 复合处理不仅利于改善硼粉的燃烧性能,还能抑制硼粉表面 B2O3与 HTPB 的副反应,大幅度提高含硼推进剂的工艺性能。5
燃烧催化剂与 AP 复合处理推进剂中催化剂含量较少,但对 AP 与推进 剂燃烧性能影响很大,过渡金属化合物是推进剂 燃烧催化剂的重要品种。过渡金属是一类特殊金 属,可接受配位体孤对电子,具备电价易变的特 性,它们的原子和离子有形成络合物的倾向,由 于氧原子的强电负性,过渡金属氧化物的电子转 移能力得到加强,通常在参与催化反应时形成络 合物,降低反应活化能,是 AP 催化热分解的主 要品种。
有学者制备了 CuO 为核、AP 为壳的复 合粒子(AP 质量分数 99%,CuO 约 1%),CuO/ AP 复合粒子低温热分解峰消失,高温峰提前至 357 ℃;以纳米 Fe 2O3 为核、AP 为壳的纳米复合 粒子,使复合推进剂的燃速提高,压力指数降低, 将 Fe 2O3、Al 粉与 AP 复合处理后,能进一步提 高推进剂的燃速 。 与单一金属氧化物相比,二元金属离子氧化 物由于相互掺合存在晶格缺陷,具有更多的电子 空穴,电子接受能力及电子转移能力得到加强, 对 AP 热分解催化作用优于单一金属氧化物。
有学者制备了超细亚铬酸铜 /AP 复合粒子, 高、低温热分解峰均大幅提前,应用于复合推进 剂中,使燃速提高 5 mm/s;也有的 制备了 3 种 金属复合物铁酸镍(NiFe 2O4 )、铁酸钴(CoFe 2O4 )、 铁酸铜(CuFe 2O4 ),对 AP 热分解催化效果均优于 单一金属氧化物,以 CuFe 2O4 催化效果最好,CuFe 2O4/AP 复合粒子高温分解峰提前至 297.5 ℃, 相比于纯 AP,CuFe 2O4/AP 分解活化能下降至 102.7 kJ/mol,下降近 40%,表观分解热由 486 J/ g 增加至 1 282 J/g,是对 AP 高温热分解最为 有效的催化剂,但尚未结合推进剂进行研究。
AP 及催化剂均对推进剂燃速及压力指数影响很大,调节 AP 粒度分布是 AP–CMDB 推进剂及 NEPE 推进剂燃速调节的主要途径。通过与过渡金属氧化物进行复合处理后,二者接触面积大幅增加,可加快过渡金属离子与 AP 分解产物形成络合物的速率,降低反应活化能,进而加速 AP分解,提高分解产物与推进剂其他气体产物的混合反应速率。5
碳纳米管与 AP 复合处理碳纳米管(CNTs)是 多 孔 径 的 一 维 纳 米 级 材料,理论热传导率达到 6 600 W/(m·K),具有类石墨结构的管壁和纳米孔道,既是良好的导热材料,又是良好的载体,结构稳定。以碳纳米管为载体的 CNTs/ 催化剂复合粒子性能近年来得到一定范围的研究 ,表现出对 AP 良好的催化作用。采用碳纳米管直接负载 AP 的复合材料的热分解性能也得到初步研究。
有学者将超细 AP 与 CNTs 进行复合处理后,被吸附在 CNTs 管内部和管壁的 AP 约占改性 AP 样品总含量的 28.39%,大量 AP 是吸附在CNTs 管内部和管壁之间的,形成纳米级 AP,大幅增加了 AP 与 CNTs 的接触面积,AP 的热分解峰由 348 ℃提前至 282 ℃。
有学者制备了质量比为 3.96∶96.04 的CNTs/AP 复合粒子,相比于纯 AP、AP 与 CNTs简单混合方式,CNTs/AP 复合粒子高温热分解放热量与反应速率大幅提高,表观活化能为104.8 kJ/mol,较纯 AP 表观活化能 168.7 kJ/mol与 AP 和 CNTs 简单混合表观活化能 119.6 kJ/mol大幅下降。
]有人研究了 AP/CNTs 复合物对AP 的热分解和燃速的影响。随着 CNTs 质量分数的增加,复合物的热分解温度降低,燃速增加,压力指数明显降低,当 CNTs 质量分数为4% 时,11 MPa 下AP 燃速由 10.14 mm/s 提高至18.30 mm/s,燃速压力指数由 0.586 降至 0.247,对 AP 燃烧表现出良好的催化性能。
碳纳米管的长径比介于 100 至 1 000 之间,管与管之间具有很强的范德华力,易于缠绕,难以分散均匀,有效的分散工艺是其获得应用的基础 [24–25]。蔺向阳等 [26] 采用微胶囊法和溶剂法捏合工艺将碳纳米管均匀分散于双基推进剂中,由于不同推进剂的制备工艺选择性较强,如无溶剂压伸工艺材料混合以水为介质,会对复合物结构产生破坏作用,而溶剂压伸工艺材料混合时加入醇酮混合溶剂,AP 微溶,破坏作用较小,因此CNTs/AP 复合物的分散必须与推进剂制备工艺相结合。5
使用注意事项现场应急监测方法:非水滴定快速测定
实验室监测方法:用亮绿萃取高氯酸根离子中流动注射歧管的发展
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。6
健康危害:对眼、皮肤、粘膜和上呼吸道和刺激性。6
急性毒性:LD503500mg/kg(大鼠经口)7
危险特性:强氧化剂。与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。急剧加热时可发生爆炸。6
燃烧(分解)产物:氨、氯化物。6
其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。7
呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,建议佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。7
眼睛防护:呼吸系统防护中已用防护。7
身体防护:穿聚乙烯防毒服。7
手防护:戴橡胶手套。7
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗。7
眼睛接触:提起眼睑,用流动清或生理盐水冲洗。就医。7
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难应立即就医处治7
食入:饮足量温水。催吐,就医。7
溅散及泄漏:隔离泄漏污染区。限制出入。建议应急处理人员迅速切断泄漏源,将盛装容器迅速移动到安全地区,应急处理人员应佩戴防护用品用具,严防灾害扩大和次生灾害发声。小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,收集转移至安全场所,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所,应急处置用品用具,清洗废水,污染场所须进行无害化处理至达到环保要求。
灭火剂:雾状水、砂土。7
贮存于阴凉、干燥的不燃材料建造的库房中,与可燃物、硫磺、含碳物品、微细金属粉末、有机物、或其他易氧化物以及无机酸隔离储运。不可存放在容易起火地点,避免受热防止受潮,搬运时,轻装轻卸,切勿猛撞。7
本词条内容贡献者为:
白庚辛 - 副总工程师 - 中国石化北京化工研究院