研究背景直接甲醇燃料电池

燃料电池是通过电化学途径将燃料的化学能直接转化为电能的装置。因燃料电池发电不经过先将化学能转化为热能的步骤，其发电的能量转化效率不受卡诺循环的制约，理论上可达到比热机一发电机组高得多的能量转化效率。此外，燃料电池发电是无污染或低污染的。因此，燃料电池对社会可持续发展可望起重要作用。现在最成熟的燃料电池是以氢气为燃料的质子膜燃料电池(PEMFC )，但氢高密度储运的困难限制了氢燃料电池的实用。液体燃料电池有燃料易于储运的优势，故受到广一泛重视。直接甲醇燃料电池(DMFC)是至今研究得最多的用液体燃料的燃料电池。与间接甲醇燃料电池(将甲醇重整为氢气)相比，直接甲醇燃料电池省去了重整器，故系统较为简单，易于小型化，不仅可望用于交通工具，还可用于移动通讯等小型电器。

不少人认为，21世纪世界将开始进入氢能经济，氢燃料电池将扮演重要角色。但如何解决氢源问题一直困扰PEMFC的进一步发展。甲醇重整制氢是人们找到的一种有效方法:甲醇作为一种化工原料，具有含氢量高、来源丰富、价格便宜、容易携带和储存等特点，故以甲醇重整的富氢气为氢源的PEMFC也获得了很大发展。但中间转化装置的存在使得系统整体效率降低，而且结构复杂。另一种方法是采用储氢材料作为氢源，但目前已知的储氢材料储氢容量较低，比能量还达不到实际使用要求。直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。虽然甲醇电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低，但它具有结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高等特点。因而在手机、笔记本电脑、摄像机等小型民用电源、小型电动车动力源、小型固定电站和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势。1

直接甲醇燃料电池研究面临的基础问题寻找合适的催化剂以减少或消除毒化作用，来提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。目前研究的催化剂多是以Pt为基础的二元或多元催化剂。一些催化剂的研制近年来已经取得了一定进展，其中有以Pt Ru为代表的二元催化剂、以Pt Ru W为代表的三元催化剂和以Pt Ru Os Ir为代表的四元催化剂。此外还尝试了其它各种非贵金属催化剂，新的电催化剂载体。非Pt系直接甲醇阳极电催化剂的研究，虽然取得了一些初步的结果，但与Pt系催化剂比较，这些催化剂体系的电化学稳定性和活性还远不能令人满意。目前普遍采用的铂钉电催化剂能有效的提高甲醇电氧化的活性，有较好的抗中毒性能。

DMFC 的产业化与商业化目前依然面临很多挑战，如在低温下醇类燃料的电化学氧化动力学过程较慢，燃料从阳极区向阴极区的渗透率比较高，电催化剂易被反应中间产物（CO 物种等）毒化等。而电催化剂直接影响燃料电池的性能、稳定性、使用寿命等，是研制燃料电池的关键材料。2

用途铂基催化剂是适用于质子交换膜燃料电池和间接电解法制氢的高效电催化剂，大家一般都采用 Pt/C 复合电极，而 Pt 的利用规模受到价格和资源的限制且极易中毒，因此如何降低 Pt 载量，同时提高其催化活性成为研制高性能的催化剂的关键问题。在双金属催化系统中，Pt Ru 纳米材料电催化剂被认为是目前最有前途的阳极催化剂。与纯 Pt 催化剂相比，它有较好的抗 CO 中毒能力和较高的催化活性。有关铂合金应用于催化材料的研究表明，铂合金已被广泛的应用于 Pt–CO 位点的活化，极大地提高了催化剂催化氧化反应活性，并能有效降低 Pt 消耗。1

目前为止，实际上直接甲醇燃料电池广为使用的还是Pt Ru催化剂，优化该催化剂也是一个重要的研究课题。人们对Pt Ru催化剂的工作原理己进行了大量研究，取得了重要进展;但由于体系的复杂性，还有许多基本的问题不清楚，因而其性能也有进一步提高的空间。同时，Pt Ru对甲醇的电氧化催化反应是一个结构敏感的反应，深入研究Pt Ru催化剂的构效关系有助于指导催化剂的进一步优化。

催化原理甲醇在铂上的电氧化主要涉及到以下过程:甲醇的吸附脱氢，类CO物种的化学吸附，含氧物种(-OH或HBO)的吸附，类CO物种和含氧物种的化学作用，CO2的逸出。这个过程的速控步与操作温度和催化剂的表面状态(晶面取向、存在的缺陷等)有关。大量研究表明,甲醇在铂上的电氧化过程是按照以下机理进行的:

首先是甲醇吸附物的一系列脱氢过程,

然后是甲醇氧化中间产物的表面重排，形成与铂线型或桥式吸附的一氧化碳物

在较高的阳极电势时水在铂表面放电生成Pt-OH:

最后Pt-OH和相邻的甲醇反应物种反应放出二氧化碳:

从上述的机理可以看出，甲醇的电化学氧化涉及6个电子和6个质子，这使甲醇的氧化反应即使是在目前最好的电催化剂上也很不容易达到平衡，在动力学上是慢反应。

根据双金属理论，Pt 在较负的电位下不易发生解离吸附形成 Pt-OHads，引入 Ru 后，它能在较负的电位下以较快的速率提供-OHads，使 Pt 不易中毒。3

合成方法电催化剂的结构和性能与制备方法密切相关.常用的Pt Ru电催化剂的制备方法有浸渍法,胶体法和电化学沉积法等.近年来,溶胶-凝胶法、多元醇法和微乳液法等被不断开发并应用到Pt Ru电催化剂的制备中.其中多元醇法成本低廉、操作简单,所制备的电催化剂粒子分散度高并且粒径均匀可控,因而引起越来越多的关注.传统多元醇法制备贵金属纳米粒子的过程需要在保护剂(如聚乙烯吡咯烷酮)存在下进行.传统的热处理方法可以提高催化剂的合金化度，但同时也使金属粒子发生聚集，导致催化剂平均粒径增大、电催化活性降低。

由于铂钌是迄今甲醇催化活性最好的催化剂，目前仍有大量的工作致力于其制备方法的研究。为了获得高分散度，通常将铂钌催化剂载在高表面积的碳载体(如Carbot公司生产的Vulcan XC-72碳黑)上。在文献报道的制备Pt Ru/C方法中，胶体法是最常用的，主要包括以下三个步骤:含铂钌的胶体的制备，如有机金属物胶体或金属氧化物胶体;胶体沉积到碳载体上;混合物的化学还原。这种方法可以获得很高的分散度，但制备过程比较复杂，故成本较高、效率较低。另一个常用的方法是浸渍法，这类方法的一大优点是不用过滤和洗涤，比较适合大规模生产，而且直接使用氯化物H2PtCl6和RuCl3，成本低，比较方便。

针对贵金属尤其是Pt利用率过低和催化剂活性尚不够高的问题，需要探索新的催化剂制备方法。近几年来DMFC倾向于使用高担载量甚至非负载的Pt Ru催化剂，Pt Ru担载量高可有效地减小膜电极集合体(MEA)中催化层的厚度，降低电池内阻，这需要发展有效的催化剂制备方法以提高昂贵的贵金属的利用率。4