逸度
由热力学基本关系式可知,在等温条件下,dG=Vdp(恒T下);对于1mol纯物质,dG=Vdp(恒T下);对于理想气体,V=RT/p,则 (恒T下),该式形式简单,但不适用于真实气体。若将真实气体状态方程代入dG=Vdp(恒T下)进行计算,得到的dG将十分复杂。为了保持
的简单形式,同时又能用于真实气体,Lewis等提出了用一个新的函数f来代替此式中的p(恒T下):
在该式中f称为纯物质的逸度,其单位与压力的单位相同,此式只定义了逸度的相对变化,无法确定其绝对值,为此,规定
作为逸度的补充定义,且该式表明:理想气体的逸度与压力相等。1
定义逸度与压力的比值定义为逸度系数,即
根据 可知,
。
真实气体的逸度系数是温度、压力的函数,它可以大于1,也可以小于1。逸度和压力的单位相同,逸度系数可以理解为压力的校正系数。1
纯气体逸度系数的计算纯气体逸度(或逸度系数)的计算有如下几种方法,其中包括用真实气体状态方程的解析法、以对应态原理为基础的普遍化方法以及用pVT数据通过剩余体积的图解积分法等,工程上采用的是前两种方法。1
利用状态方程计算由 (恒T下)和
(恒T下)这两个式子可以得到,在恒T下:
在该式等号左右两边同时减去RTdlnp,得到:
在恒T下积分上式,积分下限为 ,上限为p。当压力
时,气体可当成理想气体,积分结果为:
上式中右端的第一项改为
接下来的步骤则需要联系具体的方程来计算。1
利用对应态原理计算由利用状态方程过程中所得到的方程 结合式
(该式直接表达了真实气体偏离理想气体的程度),可得:
上式表明,纯物质的逸度或逸度系数直接与量纲为1的剩余Gibbs函数 相关联,将其写成对比态形式,有:
上式表明, 是
和Z的函数,而Z的普遍化计算又有以
为参数的参数法和以
为参数的三参数法。
逸度表达式常用状态方程的逸度表达式如下:1
RK方程当状态方程式为RK方程时,对应逸度系数表达式为:
SRK方程当状态方程式为SRK方程时,对应逸度系数表达式为:
PR方程当状态方程式为PR方程时,对应逸度系数表达式为:
Virial方程当状态方程式为Virial方程时,对应逸度系数表达式为:
MH方程当状态方程式为MH方程时,对应逸度系数表达式为: