热导式气体分析仪器的工作原理是利用各种气体具有不同的热导系数,2即具有不同的热传导速率来进行测量的。当被测气体以恒定的流速流人热导检测器时,热导池内的铂热电阻丝的阻值会因被测气体的浓度变化而变化;运用惠斯顿电桥将阻值信号转换成电信号,通过处理电路将信号放大、温度补偿、线性化,使其成为被测气体浓度测量值。仪器结构简单、性能稳定、价廉、技术上较为成熟。
我国利用热导检测器生产的在线分析仪器有氢气、二氧化碳、二氧化硫、氯气、氮气等气体分析器,被广泛地用于石油化工生产中。另外,热导检测器也广泛应用在过程气相色谱仪中,作为气体检测器。
检测器原理热导检测器实际上就是个热导池,由池体、热敏元件及相应的电路组成,在各对称孔道里,同轴安装一根材质、长短、阻值均相等的螺旋形热阻丝,一对孔道里流过纯载气,这一对热丝称为参考臂,另一对孔道接在色谱柱后,流过带有组分蒸气的载气,称为测量臂。目前仪器多采用四臂池提高检测灵敏度。3
热导检测器的检测原理基于不同的组分有与载气不相同的热导率(λ)。经色谱分离后的组分先后进入测量臂时,由于组分和载气组成的二元混合物的热导率与纯载气不同,引起测量臂热丝温度的变化。热丝温度的变化引起其电阻值的变化,结果使测量臂电阻值与参考臂电阻值不等,则电桥有信号输出。在其他操作条件恒定时,输出信号大小是组分浓度的函数。
载气的选择在热导池体温度与载气流速等实验条件恒定时,检测器的灵敏度决定于载气与组分热导率入之差,两者相差越大,电阻改变越大,越灵敏。常用的载气有氮气、氢气和氦气。氮气的热导率比较小,与多数有机物的热导率[一般小于3般小于W/(m·K)]相差较小,因此用氮气为载气时,灵敏度低,有时出倒峰是又一缺点。若选用氢气为载气可获得较高的检测灵敏度,而且不出倒峰,但其缺点是不安全。氦气较理想,但价格较贵。
注意问题(1)热导检测器为浓度型检测器,在进样量一定时,峰面积与载气流速成反比,因此用峰面积定量时,需保持流速恒定。
(2)不通载气不能加桥电流,否则热导池中的热敏元件易烧断。
(3)桥电流的大小与载气的热导率及检测器恒温箱(检测器室)的温度有关。选择的原则是,散热多(载气的热导率大、检测室温度低)可选较大的桥电流。在灵敏度够用的情况下,应尽量采用低桥电流,以保护热敏元件。
结构热导检测器的结构比较简单。通常都是在一个导热性能良好的金属体上(即热导池)加工出几个圆孔作为测量室,再放人敏感元件。热导池一般用黄铜、硬铝或不锈钢制成。根据测量电路不同在一个热导池内可放入两个敏感元件,有时为了提高灵敏度可增加敏感元件数目,最多可放入12~16个敏感元件。从检测器引入被分析气体的方式来看,其结构可分为对流式、扩散式和对流扩散式3种基本形式。
对流式(有时也称直通式)热导池结构测量气室与主气路并列,形成气体分流流过测量气室,主气路与分流气路都设有节流孔,以保证进入测量气室的气体流量很小。待测混合气体从上气路下部进入,其中大部分气体从主气路排出,小部分混合气体经节流孔进入测量气室,最后从主气路的节流孔排出。这种结构的优点是,在一定程度上允许样气以较大的流速流过主管道。使管道内的样气有较快的置换速度,所以反应速度快,滞后时间短,动态特性好。其缺点是,样气压力、流速有较大变化时,会影响测量精度。适用对象是密度较大的气体组分,如CO2、SO2等。对流式热导池结构需控制气体流量,否则会影响流速和热传导的条件;但它反应迅速、滞后时间短。
扩散式热导池结构在主气路上部设置测量气室,流经主气路的待测气体通过扩散作用进入测量气室,然后测量气室中的气体与主气路中的气体进行热交换后再经主气路排出,这种结构的优点是,当用来测量质量较小,扩散系数较大的气体时,滞后时间较短;受样气压力、流速波动的影响也较小;适用于分析扩散能力强的气体,如H2。
对流扩散式热导池结构是综合上述两种方法的优点而改进的形式,它具有适中的反应时间与指示的稳定性。被测气体由主气管进入后,由于气体的扩散作用一部分气体流人扩散室,气体被电丝加热后形成热对流,然后从上部的节流孔又回到主气管排出。这种结构由于在扩散室里的气体可通过对流室迅速回到主气管,因此大大缩短了滞后时间,使仪器的响应速度快。
误差分析热导式气体分析器的选择性较差,因为背景气是多元混合气,其组分的变化将对混合气体的热导率带来影响。在背景气中若存在对分析组分有影响的干扰组分时,会产生较大的附加误差。例如:测量烟气CO2时,SO2就是干扰组分,SO2的热导率是CO2热导率的一半。所以热导式气体分析器的测量精度一般在±测%左右。
在工业色谱仪应用的热导检测器由于采用色谱柱的分离,进入热导池的被测气体基本是单一组分和载气的二元混合气,一次测量精度高。
热导气体分析仪工作时由于流量和压力变化对样品气的对流传热带来不稳定易引起分析误差,样气温度及环境温度的变化也会影响热导池的热传导,因此热导池采取恒温措施。样品气中存在灰尘及液滴对热导池及测量组件会带来污染,从而改变热导池的传热条件。所以在样气进入传感器前应进行过滤除尘、除液滴、稳压、稳流预处理。对样气中存在干扰组分时,可采取吸收过滤措施,除去干扰物质,减少影响。
应用热导式分析仪器在气体的在线分析仪器中,占有很大比重。气体的热导分析法是根据各种气体的热导率不同,从而通过测定混合气体的热导率来间接地确定被测组分含量的一种分析方法。特别适合于分析两元混合气,或者两种背景组分之比例保持恒定的三元混合气。甚至在多组分混合气中,只要背景组分基本保持不变亦可有效地进行分析,如分析空气中的一些有害气体等。由于热导分析法的选择性不高,在分析成分更复杂的气体时,效果较差。但可以采取一些辅助措施,如采用化学的方法除去干扰组分,或采用差动测量法分别测量气体在某种化学反应前后的热导率变化等,可以显著地改善仪器的选择性,扩大仪器应用范围。
热导式气体分析器具体应用在以下几个方面:
(1)在电解法制氢、制氧设备中,用来分析纯氢中的氧,或纯氧中的氢,以确保安全生产,防止爆炸。
(2)测量特定环境空气中H2,CO2含量等。
(3)测定特殊的保护气氛中氢气的含量(如氢冷发电机中氢气的纯度),或纯氮气脱氧工艺过程中的氢气含量。
(4)测定空分设备中、粗氩馏分中Ar气的含量。
(5)测定化肥厂合成氨过程中循环气体的氢气含量。
(6)测定金属材料在热处理过程中,氨气的分解率以控制热处理过程。
(7)测定氯气生产过程中,氯气中的含氢量以确保安全生产。
(8)测定硫酸厂和磷肥厂流程气体中的SO2含量。
应该强调指出,当热导式分析器用来分析易燃、易爆气体时应该采用防爆的气体分析器以确保设备与人身安全。
以氢气浓度测量的应用为例说明热导式气体分析器的应用。氢气浓度的测量一般采用热导式气体分析仪器、气相色谱分析仪器等,由于氢气的热导系数较高,一般测量氢气浓度的分析仪器都采用热导原理。