非对映体过量全称是非对映(立体)异构体过量,是描述手性分子化学中的一个重要概念。为了描述有机物样品的非对映异构体的组成,英文名为diastereomeric excess,可以用"de"表示。
概述当有机化合物中存在多个手性中心时,就会出现多个立体异构体,这些立体异构体所组成的混合物中,如果一个对映体的量超过了另外一个,那么该混合物就有可能是具有光学活性的。为了获得对映体的组成,特用“对映体过量ee值”来表示一对对映异构体(镜面对称的两个异构体)中一个异构体对另外一个异构体的过量值。相应地,为了描述非对映体(两个异构体在镜面上看并不是对称的)组成特用“非对映体过量de值”表示,它值一个非对映体对另一个非对映体的过量。
表示公式对映体过量表示:
式中假定(S)-构型体的量大于(R)-构型体。
非对映体过量表示:
式中假定某一非对映体(SS)的量大于非对映体(SR)。
上述两个式子也可以用两个对映体的量的绝对值来表示,也有直接用dr或ds表示非对映体的比例或选择性比。
注:非对映体过量描述的是一个化合物中最少有两个手性中心(即四个立体异构体)。如图所示化合物1与2、化合物3与4是对映异构体,而1与2其中的一个异构体与3和4其中的一个异构体互称为非对映异构体,他们有一个手性中性是保持的,另外一个手性构型是相反的,我们可以用非对映体过量来表示它们所构成的非对映异构体的组成。1
相关文献《有机反应立体选择性描述术语%ee/er、%de/dr刍议》:
由于手性分子在药物科学和生命科学等研究中的重要地位,高立体选择性的不对称有机化学反应是有机化学研究的核心内容之一。随着我国高等学校教学与科研水平的不断提高,越来越多的本科生进入科研实验室从事一线的科学研究工作。在立体选择性有机合成研究领域,由于学术界对于描述对映选择性高低的术语——对映体过量百分数(%ee)和对映体比例(er)的使用存在一定的争议,导致在很多已发表的相关学术论文中二者的使用存在着一定的分化。而国内现行的绝大部分有机化学教材仅介绍了对映体过量百分数(%ee)这一术语。这对很多初涉此领域研究的本科生甚至研究生造成了一定的困惑。因此,本文就此作了简要的介绍并提出了建议。2
非对映体过量百分数(%de)与非对映体比例(dr):
非对映体过量百分数(%de)是一个从对映体过量百分数(%ee)派生而来的术语,其仅可用于描述仅产生两个非对映异构体产物反应的非对映选择性,其计算公式如式(2)所示。
其中,D1和D2分别代表两个非对映异构体所占产物的摩尔分数。当然,由于非对映异构体一般在很多物理和化学性质(包括旋光性质)上存在着显著差别,其纯度的测定与比旋光值没有关联。由于一个有机反应中产生的某个手性化合物只存在两个对映异构体,但却可能有多个非对映异构体,而%de不能用于描述产生超过两个非对映异构体的有机反应的非对映选择性。Thaisrivongs和Seebach[10]早在1983年就在一篇文章中指出了这一术语适用性上的局限性。因而,%de这一术语在文献中,特别是较新的文献中,使用频率很小。而另一术语非对映体比例(dr)不存在这种限制,其值可以通过核磁共振、色谱等仪器分析方法测定或通过简单的硅胶柱色谱法直接得到各非对映异构体的分离产率来确定。此外,dr值可以更直观地表达在动力学控制的过程中两种或多种非对映异构体在生成速率上的差异,因而为学术界所广泛使用。
结论与建议:
总之,学术界如今在立体选择性术语使用上的争议主要集中于描述反应对映选择性的对映体过量百分数(%ee)与对映体比例(er),二者均为主流学术界所认可并被广泛使用。因此,笔者建议在普通高校有机化学相关课程的教材和教学过程中能够将两个术语并列介绍,以减少学生和读者在接触相关原始研究文献时可能产生的困惑。对于非对映体过量百分数(%de)与非对映体比例(dr),笔者建议应重点介绍并鼓励使用非对映体比例(dr)这一术语。
本词条内容贡献者为:
李廉 - 副教授 - 中国矿业大学