抗水作用即为抗水剂的加入，使产品达到其表面防水或抗水的作用。

当涂布纸用于彩色印刷时，要求其表面必须具有较好的耐湿摩擦性，而对于浸水标签纸、室外广告纸等特种防水或抗水涂布纸，为达到其表面防水或抗水的目的，除了在原纸中添加抗水性物质或强化内部施胶外，最直接的办法就是在涂料中加入抗水剂，使纸面涂层获得良好的抗水性能。

发展背景我国从20世纪90年代起纸和纸板产量连续居世界第3位，但由于产品质量和档次上不去，致使产品大量积压，而纸的进口量逐年猛增。这是造纸业面临的严峻的问题，解决的关键是提高产品档次和质量，合理使用造纸助剂是改善纸品质量的有效途径。在纸张涂布用涂料配方中主要成分是颜料和胶粘剂，还要加入能赋予产品特殊性能，或使加工操作正常进行的分散剂、抗水剂、润滑剂等。当涂布纸用于彩色印刷时，要求其表面必须具有较好的耐湿摩擦性，而对于浸水标签纸、室外广告纸等特种防水或抗水涂布纸，为达到其表面防水或抗水的目的，除了在原纸中添加抗水性物质或强化内部施胶外，最根本最直接的办法就是在涂料中加入抗水剂，使纸面涂层获得良好的抗水性能。抗水剂作为涂料的组成部分，能减少颜料、胶粘剂干燥成膜后的水溶性，提高涂布纸的抗湿摩擦和拉毛强度，有效改善涂布纸的印刷适性，减少掉毛、掉粉等现象。

早期常用甲醛、乙二醛和某些金属盐来提高涂层的抗水性，由于甲醛对健康不利而限制了使用。随着涂布速度的加快和印刷技术的发展，对纸张的抗干、湿拉毛强度的要求更高，对抗水剂的要求也随之提高。在20世纪70年代后期及80年代初，涂料胶粘剂品种的变化，使抗水剂改用三聚氰胺甲醛和脲醛树脂。

聚酰胺聚脲树脂（PAPU）是一种新型抗水剂，可以很好改善印刷适性。同时它可以用于各种胶粘剂的涂料配方中，应用十分广泛，纸厂使用成本比三聚氰胺甲醛（MF）树脂低，固化速度快，成纸下机就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利于环保；有优良的贮存稳定性，有良好的水溶性和优越的抗水性，该产品有广阔的发展前景。1

抗水作用机理抗水剂的抗水机理可以分为两种：

（1）抗水剂分子中的活性羟基与胶粘剂中的羟基交联固化，形成网状的固化膜，从而达到抗水的作用，如氨基树脂类抗水剂。

（2）用某种物质来阻止胶粘剂的亲水基团和水亲和来达到抗水的目的，如碳酸锆铵抗水剂。1

常用抗水剂目前常用的抗水剂主要包括氨基树脂类、金属盐类和有待于进一步推广使用的聚酰胺聚脲树脂等。下面会对其分别介绍。

常用抗水剂目前常用抗水剂主要包括氨基树脂类金属盐类和聚酞胺环氧树脂， 以及对它们改性后得到的产品。

1.1 氨基树脂类抗水剂

氨基树脂类抗水剂是目前应用较多的一类抗水剂，通常是醛和多官能团的酰胺与脲的缩合产物， 如脲醛（UF）树脂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂等。

UF树脂是一种酸性固化的热固性氨基树脂，易溶于水， 常用作造纸湿强剂。UF树脂为三维立体分子结构， 非离子型树脂， 不能较好地被带负电荷的纸浆纤维吸附， 故不能在浆内直接添加，只能浸渍， 同时需添加明矾或强酸性铵盐催化以加速固化。

MF树脂是由三聚氰胺粉末与甲醛在弱碱性条件下缩合反应而成的水溶性树脂， 涂布纸中做抗水剂的大多是MF树脂， 在造纸工业中应用非常广泛。

1.1.1 氨基树脂的改性

氨基树脂在造纸行业中应用非常广泛， 但其贮存稳定性差， 在放置过程中会发生胶凝， 并且在使用过程中释放大量的甲醛， 污染环境。多年来人们采取很多方法对氨基树脂进行改性， 通过加人一些化学改性剂来增强其抗水性。对氨基树脂主要从以下个方面进行改性。

1 阴离子改性氨基树脂。用亚硫酸氢钠、氨基磺酸盐作改性剂， 得到的改性产品可以在酸性、中性或碱性条件下固化。改性剂既可在浆内添加， 又可在涂布中配用。

2 阳离子改性氨基树脂。用多胺、醇胺等作为改性剂， 得到的改性产品水溶性好， 含甲醛量低， 固化要求值小， 可在浆内直接添加。

1.1.2 氨基树脂及其改性产品在应用中的优缺点

氨基树脂的优点是生产成本较低， 工艺较简单， 我国早期一直使用氨基树脂作抗水剂。1970年代， 国外对氨基树脂的改性作了大量研究， 研制出贮存稳定的氨基树脂， 这类树脂在淀粉一胶乳混合胶粘剂的涂料配方中达到了比较满意的涂布抗水剂的分类与研究效果。经过改性的氨基树脂作为抗水剂具有树脂含量高、稳定性好、水溶性好、使用方便的特点， 能赋予铜版纸、涂布白纸板以较高的湿强度和抗湿摩擦性， 与涂料中的胶乳和淀粉有极好的交联和相容性， 不会产生絮凝、增稠等， 使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性，损纸处理也较容易。目前国内有多家单位研究氨基树脂的改性。杭州树脂厂在合成MF树脂时加入足够量的甲醇或其他醇类作为改性剂制得改性MF树脂， 实验证明其增强效果已经达到同类进口产品的水平。

氨基树脂的缺点是氨基树脂较适用于偏酸性的PH值范围， 随着PH值的升高其熟化时间延长， 因此， 不适用于含有碳酸钙和沙丁白的涂料配方。MF树脂本身含有部分甲醛， 对涂布作业、产品存放和使用环境有不良影响。即使是改性的氨基树脂， 在生产、使用、贮存过程中也会释放大量有害的甲醛气体。因此， 氨基树脂将逐渐被淘汰。

1.2 碳酸锆铵抗水剂

一些造纸厂常把某些金属盐类作为抗水剂，如以锌、锆等2、3价金属盐为代表的不溶金属盐，但应用最广泛的是碳酸锆铵抗水剂。碳酸锆铵易溶于水， 在空气中不稳定，溶于稀酸和碱。水溶液在60℃时迅速分解， 并以阴离子羟基化锆聚合物存在， 对羟基、羧基等有机物具有较强的结合力。工业上以锆英砂为原料，与烧碱在650～700℃下碱熔， 然后进行烧结， 水淬生成锆盐， 最后再加铵盐反应得到碳酸锆铵。碳酸锆铵具有较高的化学活性， 在固化交联过程中无需加热。与传统的抗水剂相比， 碳酸锆铵具有良好的抗水性， 特别是在湿拉毛指标上效果比较明显。碳酸锆铵熟化速度较快， 耐湿摩擦性好， 在涂料干燥过程中迅速固化， 可节省大量热能， 并能提高车速， 增加产量。它比有机系抗水剂适用范围广， 可与含羟基、羧基基团的化合物反应形成防水膜。另外， 碳酸锆铵在高PH值下不失效， 特别适用于碳酸钙等弱碱性颜料。

但碳酸锆铵粘度稳定性差， 固含量低， 相对于其他固含量较高的抗水剂， 成本较高。由于常用的涂料配方中各种原材料多为阴离子型， 而碳酸锆铵具有强阳离子性， 在配料过程中必须保持搅拌并缓慢加人。另外， 锆盐的特点是PH值越高，阳电性越弱， 为了其稳定性和操作性能， 需将生成铵盐， 因此， 在操作过程中会产生强烈刺鼻的氨气味， 生产环境恶劣， 使用受到限制。

1.3 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂

PPE树脂为水溶性阳离子型热固性树脂， 自1960年初问世以来， 由于其增湿强效果好，近年来在我国造纸工业中得到了广泛应用。PPE树脂具有许多UF树脂和MF树脂无法比拟的优点， 它不仅是中碱性条件下熟化的高效增湿强剂， 而且在提高湿强度的同时并不损失成纸的柔软性、吸收性， 并且生产过程泡沫少，成纸返黄少， 并有良好的再生成浆性能。

1.3.1 PPE树脂的制备

PPE树脂的合成方法在很多文献和专利中都有报道。树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸与多乙烯多胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺缩聚形成聚酞胺多胺， 然后再与环氧氯丙烷表氯醇反应生成树脂。在实际使用中， 脂肪二元羧酸常用己二酸， 多乙烯多胺常用二乙烯三胺， 所得产品最具有实用价值。

1.3.2 PPE树脂的改性

由于PPE树脂常用作造纸的湿强剂， 而作为抗水剂因其固含量低， 需在碱性条件下熟化， 应用受到限制。文献报道了可制备出固含量高、稳定性好的改性PPE抗水剂的方法， 产品性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂。有文献报道，在制备聚酞胺预聚体时加入松香对其改性， 加入的松香与部分己二酸反应， 形成低聚体， 该低聚体仍然含有大量活性羧基， 与二乙烯三胺继续反应形成聚合物， 反应产物冷却后加人环氧氯丙烷和水， 反应结束后生成松香改性的PPE树脂。

1.3.3 PPE树脂在应用中优缺点

PPE树脂可以与其他聚合物共用提高湿强度和抗水性。詹怀宇等研究了PPE树脂与阴离子聚合物共用的问题。在相同PPE树脂用量下添加适量的纤维素衍生物， 显著提高了纸张的干、湿强度。PPE树脂在合成时仅发生部分交联，它们仍然含有较充分的活性基含有叔胺和季按等功能基团， 使它们具有阳离子性， 因此在中性和碱性条件下能够吸附到带负电荷的纸浆纤维上。经PPE处理过的纸从纸机上刚下来时， 湿强度还没有达到最大值， 在贮存期间纸的湿强度还会继续增加。其熟化的速度受温度、湿强剂组成、加热时间长短的影响。

但PPE作为抗水剂固含量低， 需在碱性条件下熟化而受到限制， 粘度稳定性差， 在碳酸钙含量较多的配方中表现更明显， 并且还存在涂层湿强度较低的问题， 因此在涂料中使用较少。由于PPE后期固化温度较高， 消耗能源多， 因此在抄造纸张时往往产生泡泡沙纸病等问题， 并且使用PPE后会在产品中检测出可吸附性有机氯化物。由于在制备PPE过程中采用二乙烯多胺为原材料， 造成其产品价格昂贵， 进而导致造纸成本高，使其推广应用受到一定的局限， 只能在少数的特种纸中应用。12

2 新型抗水剂PAPU

随着涂布机、印刷机速度的提高和纸面涂布次数的增加，工艺上对抗水剂使用的p H 值、熟化速度、粘度等适应性有更高的要求；涂布配方要求在获得必要抗水性的同时更希望对涂布纸的印刷适性有所改善；另外，由于食品包装及生活用品法规方面的限制，以及改善涂布作业环境的要求，均希望涂料和涂布纸释放更少的有害物质。由于三聚氰胺树脂等传统抗水剂在以上诸多方面存在难以弥补的缺陷，因此需要一种新型抗水剂来取代它。

以PAPU（聚酞胺聚脲甲醛树脂）由氨基树脂改性制得， 是一种新型的抗水剂。因PAPU以不含游离甲醛， 熟化速度快， 可以赋予大豆蛋白、淀粉等胶粘剂良好的抗水性， 特别是可以有效改善涂布纸的印刷适性， 满足涂布和印刷技术发展的最新要求。

2.1 PAPU的制备

PAPU的制备分两步完成:首先合成一定分子质量的聚酰胺，然后再与聚脲进行缩聚合成聚酰胺聚脲树脂。在聚酰胺合成的过程中采用链中止剂来控制其分子质量。工艺流程如下图。

工艺流程示意图

2.2 PAPU 的抗水作用

PAPU分子中除含有活性羟基外，还含有氯乙醇基和聚胺基等多功能的活性基团，更能充分地与涂料中胶粘剂的羟基交联固化，从而具有更为优良的抗水性。PAPU 的抗水作用是由上述活性基团决定的，氯乙醇基可以与胶粘剂产生化学共价键，聚胺基则可以与胶粘剂产生离子键结合，从而使其成为适合各种胶粘剂涂料配方的抗水剂。

如在大豆蛋白和涂布淀粉的涂料配方中作用分别为：PAPU树脂作用于大豆蛋白作为胶粘剂的涂料配方，由于大豆蛋白是天然的两性离子聚合物，其蛋白结构上的羧酸盐基团和胺基可以分别与PAPU产生离子键和共价键结合，因而比较容易达到不溶化的目的；PAPU树脂作用于使用涂布淀粉的涂料配方，通过淀粉分子链上的羟基与PAPU进行环氧化反应形成化学共价键，达到抗水的目的。

2.3 PAPU 在涂布中的应用效果

PAPU 的应用效果主要体现在两个方面，其一是作为抗水性而产生的对涂布纸表面强度的改善；其二是PAPU 微弱的阳离子性可以与涂料中的阴电性物质形成微絮凝作用，从而引起涂料层特性的变化及其带来的对涂布纸印刷适性的改善。

2.4 PAPU 的市场前景

我国胶版印刷涂布纸存在的最大问题是表面强度差，印刷中掉毛掉粉，这与涂料配方中的抗水剂有很大关系。PAPU 是一种新型抗水剂，可以很好改善印刷适性。同时它可以用于各种胶粘剂的涂料配方中，应用十分广泛，纸厂使用成本比MF 树脂低，固化速度快，成纸下机就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利于环保；有优良的储存稳定性，有良好的水溶性和优越的抗水性，该产品有广阔的发展前景。21

一种新型涂布抗水剂抗水剂能减少颜料、胶粘剂干燥成膜后的水溶性，提高涂布纸的抗湿摩擦和拉毛强度，有效改善涂布纸的印刷适性，减少掉毛、掉粉等现象。造纸涂布用抗水剂主要是改性三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等，但其在生产、使用、贮存过程中会释放有害的甲醛气体。为满足环境保护及人们对纸制品越来越高的要求，应开发具有环保和功能型的新型抗水剂。以三聚氰胺和乙二醛为原料制备了一种新型的水溶性高分子抗水剂，并将其应用于纸张涂布中，其抗水性能良好。

1实验部分

1.1的实验原料

乙二醛；二乙醇胺；氨水、盐酸；三聚氰胺；甲醇。

1.2的三聚氰胺乙二醛树脂的合成

本实验是在以甲醇和水为介质的溶液中进行反应。在装有回流冷凝和电动搅拌的三口烧瓶中加入适量乙二醛（G）和催化剂，用二乙醇胺和氢氧化钠调节体系pH值，然后升温，加入三聚氰胺（M）进行反应。待三聚氰胺完全溶解变清后，继续反应一段时间，用盐酸调节pH值为酸性，保温2h，最后降温，调pH值至约中性，得到水溶性高分子抗水剂MG，保存待用。

2 最佳工艺

1）的确定MG抗水剂较佳聚合工艺为：单体配比n （G）∶n（M）=3，碱性条件下反应30min，酸性缩聚1h；反应温度75℃，n（甲醇）∶n（三聚氰胺）=5∶1。

2）所制备的MG树脂对提高纸张的抗水效果和印刷性能具有明显作用。w（MG）从0增大到4%，纸张的抗张强度增大，耐破度先增大然后略有下降，纸张的湿强度从12.9%增大到32%。但纸张的白度随着w（MG）增大略有下降。

3）SEM显示，经MG处理后的纸样，细小纤维互相粘结成片后和较粗纤维贯串起来，纤维结合得更加紧密，纸张的抗水性和纸张的适印性有所提高。3

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学