相平衡图又叫平衡图或状态图，是将实验测得的多相平衡的温度、压力及各相组成的关系用图形表示出来的一种研究多相平衡的方法。

概念相平衡图是根据实验数据绘制出来的。图中的每一点都代表物质在指定温度和压力下所确定的一个状态。

相平衡图与热力学性质的相关性众所周知，相平衡图可用来研究相平衡体系的性质与组成，各参变量之间的关系具有清晰、直观的特征，虽然它主要来自实验，但切莫忽视热力学对相图的指导意义以及由相图可再现热力学规律的深刻内涵。

由热力学性质所构成的关系式再用几何作图法或者用计算机计算法可以构成相图(相图计算)，反之由相图也可以提取多种热力学性质。前者是相图的“合成”或称“构筑”，后者是相图的“分析”。

通过合成和分析的过程可以加深用相平衡体系的几何图形再现热力学规律的理解，必须明确这两个相对的过程并不是“可逆”的，因为在构成热力学关系式进而构筑相图的合成过程中需涉及到该多元体系(溶液)的模型(分两大类：物理类模型以及数学类模型)，而某种模型均有一定的假设前提，故实际溶液都不可能十分符合它，因而由此构筑的相图必然与由准确实验所获得的相图之间存在着差异，差异的大小完全取决于所假定的模型对该体系的适合程度。一般而言，该方法用于相图的局部区域计算作为一个未完整相图的补充或作为一个先驱图形指导实验点的选择较为合适。相反由准确实验所获得的相图通常是正确的，由此所提取的热力学性质是可靠的，因为此过程中所依据的理论基础是严格的热力学原理及其函数关系式。对高温熔体而言，由于实验难度较大些，故采用提取的方法更显重要，这条途径早就由杰出的热力学教授Wagenr指出：“固相线和液相线的测定相对说来要比活度等热力学数据的测定容易些，我们可以由相图求取热力学函数”和“由于高温溶液自由能和活度数据的短缺，如何从相图中获取更多的信息，这常常是十分必要的”。事实上相图是个巨大的热力学性质的数据库，如何从中提取尽可能多的信息已受到了不少科学工作者的热切关注，这不仅为获得体系的热力学性质开辟了一条重要的途径，而且对丰富和深化相图的热力学内涵及扩充知识领域也是十分有益的。1

相平衡图计算研究的进展相平衡图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，其重要性已被冶金、材料、化工、地质工作者……广为认同。尽管日趋精密的近代实验技术大大提高了相图实验测定的可靠性，但即使测定一个三元系相图的实验工作量也是相当庞大的，更何况大量具有潜在用途的三元和多元体系。相图是体系相平衡的几何图示，相图与热力学密切相关，由相图可以提取热力学数据(相图的解析)，由热力学原理和数据也可构筑相图(相图的合成)。20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学和溶液理论与计算机技术的发展，经过两代人的努力，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图计算机耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支—CALPHAD(CAL culation of Phase Diagram)，其实质正如《CALPHAD》杂志的副标题所示：相图和热化学的计算机耦合(Computer Coupling of Phase Diagrams and
Thermochemistry)。由CALPHAD方法获得的计算相图，由于热力学与相图间的高度自洽性等一系列优点，使CALPHAD方法成为溶液理论及相图研究中最活跃的领域之一。CALPHAD方法的发展在推动了溶液(液态溶液和固态溶液)模型研究的同时，多元多相平衡计算方法，数据库和计算软件的完善以及具有实用价值的多元体系计算相图的构筑和CALPHAD方法在物理性质(如表面张力，粘度等)预测中的应用，使CALPHAD方法成了材料设计、冶金和化工等过程模拟的重要工具，使相平衡研究真正成了材料设计的一部分。相图计算的原理、方法和三大要素(热力学数据库、溶液模型和计算软件)及其在相图评估和优化(assessment and optimization)、材料设计和冶金工艺过程优化中的应用在有关专著中已有详尽的论述。研究仅将简要概述相图计算研究的最新近展，尤其是在CALPHAD方法与第一性原理计算相结合、热力学计算与动力学模拟相结合、基于热力学数据库预测体系物理性质和计算软件方面的进展。

如图2所示，由于上述进展，现今CALPHAD方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结合、建立新一代计算软件和多功能数据库(multi-function data base)，其科学内容十分丰富，已成为材料科学比较成熟的重要分支。

CALPHAD方法与第一性原理计算相结合量子力学第一性原理(FP：First-Principles)计算即从头算(ab-initio)是指仅需采用5个基本物理常数：m0，e，h，c，kB而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其他的可调(经验和拟合)参数，就可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等，进而计算结构能、生成热、相变热和热力学函数等热力学性质。近年来，基于密度泛函理论(DFT：DensityFunctionTheory)的第一性原理计算同分子动力学相结合，在物理性质预测、材料设计、合成和评价诸多方面有许多突破性的进展，己经成为计算材料科学的重要基础和核心技术。

CALPHAD动力学SaundersN和MiodownikAP在《CALPHAD—AComprehensiveGuide》2一书中指出“尤其是当使用已在相平衡计算中被证明合理有效的数据时，热力学和动力学的结合是CALPHAD方法合乎逻辑的外延”。实际上早在上世纪80年代已经开始了合金热力学和动力学耦合的系列研究，瑞典皇家工学院(KTH)和马克斯普朗克(MPL)钢铁研究所的合作导致了与Thermo-Calc并行发展的DICTRA(DIffusion Controled TRAs fomation)动力学计算软件的形成。该软件运用Thermo-Calc计算的热力学数据，通过同时解控制液态和固态相变的扩散和热力学方程对多元合金的扩散反应进行动力学模拟。一批涉及不同类型材料的论文陆续发表，表明了这种结合是相变研究的通用途径。DICTRA的通用结构如图2中的上边方框图所示，椭圆型框图作为DICTRA的子程序是CALPHAD热力学(如
Thermo-Calc软件)提供的功能。因此DICTRA可以同时使用热力学数据库中的多元合金热力学数据计算扩散的热力学因子(Υ)和动力学数据库中的迁移率(mobility)数据计算合金的互扩散系数(interdiffusioncoefficient)。基于解多元扩散方程DICTRA中使用不同的模型，除了单相模型(one-phasemodel)外，其他图2所示五种模型均可使用Thermo-Calc计算的热力学相平衡数据。运用DICTRA中不同的模型可以模拟计算具有重要科学和实际意义的过程，较新的算例有ε相不锈钢的沉积、硬质合金的梯度烧结、合金的瞬时液相焊接、电子材料焊接、基底和无铅焊料合金的界面反应等。ThermoCalc-DICTRA组合仍然是研究扩散型相变和模拟材料过程有力的工具。

研究结论CALPHAD方法30多年来经过几代人的努力，已成为材料设计的重要工具和材料科学比较成熟的分支，其进一步的发展需要注入新思想、新方法和新软件。基于近年来CALPHAD方法的研究进展，笔者认为量子化学第一性原理、集团变分法(或分子动力学)和CALPHAD方法的组合(MixedFP-CVM-CALPHADMethod)，热力学和动力学的耦合及多功能数据库的建立和新一代计算软件的完善将是今后一段时间CALPHAD研究的热点，并将促使其迈入一个新的阶段。3

本词条内容贡献者为:

李晓林 - 教授 - 西南大学