超分子化学是国际化学的热点研究领域，先后于1987年和2016年两度荣膺诺贝尔化学奖，并与诸多学科深度交融，被认为是21世纪新概念和高技术的一个重要源头。超分子化学的诞生和演进始终伴随并依赖于大环分子的创新和发展，探索构建新型功能性大环化合物是该领域的永恒追求之一，有助于推动一些关键技术和重要领域的发展。

在有机发光二极管（OLED）显示技术领域，蓝光器件在发光效率和工作寿命等关键性能指标上显著落后于红绿光器件，已成为制约OLED发展的核心瓶颈。近年来，窄光谱蓝光材料愈发受到关注，相较于传统的宽光谱材料，窄光谱材料在呈现相同的色坐标时，具有更低的激发态能量，理论上能够显著提升器件的效率和稳定性。

基于此，近期一项研究通过给宽光谱的[1,4] 硼氮二元杂环核心“戴上紧箍咒”（大环化），成功“勒紧”其光谱，成功挤出了半峰宽窄至仅24纳米的超纯深蓝光！这为设计新一代窄带发光材料点亮了新方向。

1 合成

研究者先是用 Buchwald 偶联技术，巧妙地编织出一个大环分子骨架。然后，采用“一锅法”的三重分子内傅-克硼烷化反应将[1,4] 硼氮二元杂环核心嵌入到大环结构中，合成了首例 [1,4]氮硼杂环窄光谱大环分子 BN-CP。

图1. BN-CP合成路径：（i）三 (二亚苄基丙酮) 二钯（Pd₂(dba)₃）、X-Phos 配体、叔丁醇钠（NaO (t-Bu)）、无水二甲苯，140°C 反应 24 小时，产率61%；（ii）三溴化硼（BBr₃）、邻二氯苯，185°C 反应 48 小时；（iii）N,N - 二异丙基乙胺（DIPEA）、邻二氯苯，185°C 反应 72 小时；（iv）均三甲基苯基溴化镁（MesMgBr），45°C 反应 24 小时，总产率 14.7%。

2 OLED器件性能

受益于BN-CP本征的高性能（24 nm的窄半峰宽和97%的高发光效率），制备的深蓝光OLED器件（CIEy=0.04），不仅能够保持窄光谱（半峰宽为32 nm），还实现了23.3%的最大外量子效率，这是目前深蓝光器件（CIEy< 0.05）的最高值之一。

图2. OLED 器件性能。（a）基于 BN-CP 的 OLED 器件结构及功能材料的能级图；（b）BN-CP 的电致发光光谱；（c）电流密度与亮度随电压变化（J-V-L）特性曲线；（d）基于BN-CP 的外量子效率 - 亮度（EQE-L）关系图。

3 机制分析

光谱带宽主要由激发态与基态间的结构位移（K）及高频振动模式共同决定。理论计算显示，目标分子 BN-CP 与宽光谱的[1,4] 硼氮二元杂芳烃 L-BN 具有相似的高频伸缩振动模式，其电子密度分布都集中在 L-BN 的分子框架内。因此，BN-CP 光谱变窄的关键在于其环状结构带来的构象刚性提升。具体表现为，L-BN 结构中两个最小 [1,4] 硼氮杂芳单元 (BN1) 所在平面的弯曲振动在 BN-CP 中被显著抑制。

图3.（a）BN-CP和L-BN的模拟光谱, （b）前线轨道分布和（c）不同振动模式下黄昆因子比较

相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review）。清华大学化学系范天骄博士为论文第一作者，清华大学化学系/柔电国重段炼教授、柔电国重张跃威助理研究员为共同通讯作者。

来源: 《中国科学》杂志社