研究历史

含有三个（或三个以上）官能团的单体缩合时，生成的高分子通常由于交联而成为不溶、不融的凝胶。Fiory关于这个问题提出了著名的凝胶化理论。C.S.Marvel于1960年，用多官能团单体通过闭环缩聚反应合成了具有特殊耐热性的线型高分子——聚苯并咪唑。他将四元胺与苯酯加热先制成低聚体，然后在固相条件下将预聚物置于高温高真空下加热，使之完成闭环反应。1

闭环聚合的类型1缩聚成环聚噁二唑

二元酰氯与二元酰肼的反应首先生成聚二酰肼，它是可溶性的。若将后者进一步缩聚成环则得聚噁二唑。

Ar 为芳基，可以长期耐400℃高温，可以制成薄膜或纤维，但不熔不溶。如果用烷撑—R— 代替芳撑，则可以改善溶解度。

聚酰亚胺

聚酰亚胺的品种很多，一般是由芳香族二胺和芳香族二酐，在高极性溶剂中（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等）缩合，首先生成可溶性的聚酰胺酸（I）再经过高温或化学脱水成环而制得。

从它的分子结构来看，（Ⅱ）仍属于线型的大分子结构。由于分子的刚性増强，使它的熔点接近于分解温度，因此表现为不溶性树脂，这给加工也带来一定的困难。一般如果要制薄膜或当作粘接剂，总是先制成15%左右的聚酰亚胺酸溶液使用，然后去除溶剂，进一步环化生成薄膜或粘接层。 如果要制成压塑粉，可以在（I）中加入三乙胺作成环催化剂，二甲苯作稀释剂，加热析出聚合物沉淀（聚合物中有部分成环），经过滤、冼涤和300℃高温处理得不到不溶性（II）粉状聚合物，这样聚合物在热压下可以制成塑料制件。

聚酰亚胺是60年代出现的新型耐高温材料，最早生产的是聚酰亚胺薄膜，可以在260℃以下长期使用，间歇使用温度可以达到480℃。另外耐辐射、耐溶剂，耐磨也是它的特点，可以用它来制造特殊工作条件下使用的塑料、薄膜、涂料和粘接剂等。聚酰亚胺的缺点是它的不溶性所造成的加工困难和价格较髙。 当前已经制成可溶性的产品，方法是用醚酐。代替原用的均苯四酸酐，以增加链的柔顺性，可以用一般热塑性树脂加工方法，但是相应的耐热性却要降低一些。

聚苯并咪唑

苯并咪唑是由邻苯二胺和羧酸或其衍生物缩聚成环而制得。聚苯骈咪唑一般是用3，3，4，4—四氨基联苯和间苯二甲酸二笨酯缩聚而得。

缩聚反应一般不用溶剂，用二步熔融缩聚法先在200~300℃脱水预聚生成聚氨基酰胺，然后再在高温高真空下脱酚成环，分子量可达5~6万。树脂为橙黄色，能溶于H2SO4、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂中。它具有优良的耐辐射性能和介电性能，特别是高温下的介电性能，可以在300°C以下长期使用，400℃以上短期使用。除去作塑料、薄膜、涂料、粘结剂外，还可以制成纤维。

梯形聚合物

一些稠环多元芳香胺与稠环多元酸，在浓硫酸或多聚磷酸介质中缩聚生成可溶性的双条带梯形聚合物，它们可耐600℃左右的髙温，用于制造耐高温纤维。

2加聚成环环化聚合

非共轭双烯烃如二甲基二烯丙基胺的氢溴酸盐，在稀水溶液中进行自由基聚合，生成无双键的环状可溶性聚合物：

这类聚合的环化能力为：6元环>5元环>7元环。

Diels-Alder 聚合

双二烯类单体与双亲二烯组分在溶剂回流下可发生Diels-Alder加成聚合，它是逐步聚合过程。

光四点环化聚合

聚肉桂酸乙烯酯经紫外光照射后，发生环化交联反应，从可溶性膜变成不溶性聚合物。2

应用常用以合成耐高温高聚物，工业上可利用来制备耐高温纤维，新型耐高温材料，光刻胶等。