煤氧络合物学说又称过氧化物学说，1949年，由苏联奥列什柯提出。根据煤在不同温度下氧化时的质量变化，把氧化分为四个阶段。

简介煤氧络合物学说又称过氧化物学说，1949年，由苏联奥列什柯提出。

根据煤在不同温度下氧化时的质量变化，把氧化分为四个阶段：

第一阶段，在比较低的温度下(约低于70℃)，由于煤的结构单元周围侧链上的活性官能团吸附了氧而生成热稳定性差的第一种煤氧络合物(过氧化物)，这时煤的质量有所增加。

第二阶段，当温度超过80-85℃时，第一种煤氧络合物迅速分解为CO2和CO，在100-150℃时脱出吸附水，煤的质量因而减少。

第三阶段，温度继续升高，煤结构单元的核心部分被氧化生成第一种煤氧络合物，其生成速度相当快，并且比较稳定，只在相当高的温度下才分解，使煤发生第二次增重，质量达到最大值。

第四阶段，温度继续提高，煤氧络合物在燃点附近迅速分解、氧化，并进入燃烧阶段，煤的质量急剧下降。两种煤氧络合物均为中间化合物，分解时除生成气体产物外，同时还释放出热量1。

低温氧化机理关于煤的低温氧化机理，存在着不同的学说或观点，比较流行的有煤氧络合物学说、酚径基氧化学说和氧化水解学说三种2。

煤氧复合作用学说煤氧复合作用学说认为，煤在自然环境中与空气接触，吸附氧气并产生氧化作用，氧化产生的热量使煤炭逐渐升温，当煤层中产生的热量大于散发的热量时，开始聚热增温。煤炭明显升温的特征值，一般认为在60℃至80℃之间。这一阶段煤的热效应明显，并开始出现干馏反应，生成芳香族碳氢化合物和一氧化碳等可燃性气体。当温度继续升高，外在、内在水分蒸发，热解作用加速进行，煤开始出现冒烟现象，当升温达到煤自燃临界值时，就开始着火了。这一阶段除温度升高外，还会生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔等气体。

煤氧复合学说得到广泛认同，各国学者从不同的角度进行相应的研究，如研究煤的活化能、煤分子结构模型、煤与氧化学反应和表面反应热、红外光谱等等,但是其微观机理的研究与探讨还没有起步，有待进一步发展。随着计算机技术和量子化学计算方法的飞速发展，利用计算机来模拟化学反应正被广泛应用于化学研究的各个领域，并都已取得到了较好的成果。

针对煤分子表面活性基团进行研究，在已有实验研究的基础上，利用简单芳香环(苯)代替稠环芳香烃与煤活性基团组合模拟煤表面的简单分子形态。计算采用DFT-B3LYP，基组为 6-31G。由于氧分子的基态为三重态，故所有氧化反应过程的自旋均取三重态计算。通过计算表明，在煤的自燃反应初期，芳香环数对煤活性基团性质的影响不大，可以用简单芳香环(简单的苯结构)与活性基团联结替代复杂的煤表面分子。

这一简化的煤分子模型，减小了计算工作量，是从理论上研究煤自燃反应的一个合理的出发点。计算得到了各个模拟分子反应过程中的优化构型，找到了过渡态，并经内禀反应坐标(IRC)确认了反应通道，连通了反应路径。通过对数据的分析和整理得到了各反应的反应热力学和动力学参数，从而对煤自燃反应初期各活性基团与氧的反应机理有了更进一步的认识。通过活化能的计算和比较，首次从理论上获得了煤活性基团的活泼性次序，为煤自燃初期的反应机理提供了新的思路和研究方法2。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学